научная статья по теме ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РАСПЛАВОВ PBO-SIO2 С ТВЕРДЫМИ AU И AG Физика

Текст научной статьи на тему «ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РАСПЛАВОВ PBO-SIO2 С ТВЕРДЫМИ AU И AG»

РАСПЛАВЫ

5 • 2012

УДК 532.614+546.873

© 2012 г. В. М. Денисов1, О. В. Кучумова, Л. Т. Денисова, С. А. Истомин, Г. М. Зеер ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РАСПЛАВОВ PbO-SiO2 С ТВЕРДЫМИ Au И Ag

Методом лежащей капли изучено контактное взаимодействие расплавов PbO— SiO2 с твердыми подложками из Au и Ag. Найдено, что все эти расплавы растекаются по Au и Ag, а равновесные углы смачивания не устанавливаются.

Ключевые слова: расплав, смачивание, золото, серебро, оксиды свинца и кремния.

Исследование взаимодействия твердых благородных металлов с расплавами оксидов обусловлено целым рядом причин. Во-первых, расплавы некоторых оксидов образуют так называемые растворы-расплавы. Так, расплавы оксида свинца и свинецсодержащих оксидных смесей широко используются как высокотемпературные растворители для получения монокристаллов тугоплавких оксидов [1—3]. Во-вторых, материал тигля существенно влияет на свойства получаемых оксидных соединений [4]. Это обусловлено тем, что расплавы оксидов тяжелых металлов (PbO, Bi2O3) — агрессивные жидкости. Согласно [4], наиболее стойкими против коррозии являются тигли из Pt и Au. Вследствие этого возникает проблема выбора тигельного материала. В-третьих, наноструктурные оксидные системы, содержащие ионы редкоземельных элементов и благородных металлов представляют собой перспективные материалы для оптоэлектроники, что связано с их способностью при возбуждении светом излучать энергию в заданной области спектра при минимальных потерях. Обнаруженное для таких систем многократное увеличение интенсивности люминесценции редкоземельных ионов объяснено переносом энергии возбуждения от сложных оптических центров, включающих ионы серебра и атомы серебра или золота [5]. В то же время отмечено, что наблюдаемый эффект сильно зависит от температуры отжига, структуры матрицы и химического окружения ионов РЗМ [5, 6]. Поэтому изучение контактного взаимодействия расплавов PbO—SiO2 c твердыми Au и Ag представляет как практический, так и научный интерес.

Экспериментальная часть. Эксперименты по смачиванию Au и Ag расплавами PbO— SiO2 проводили методом лежащей капли на воздухе при раздельном нагреве образца и подложки. Фотоснимки капель, полученные фотоаппаратом Canon EOS Digital, обрабатывали на компьютере. Были использованы материалы: PbO и SiO2 — ОС.Ч, Au и Ag — 99.99. Анализ застывших капель проводили с помощью растрового электронного микроскопа JEOL JSM 7001F и энергодисперсионного спектрометра INCA Energy Pen-taFETx3.

Опыты по смачиванию Au и Ag расплавами PbO—SiO2, содержащих 50.0, 66.26, 72.7, 74.7, 80.0, 90.0 и 100 мол. % PbO, проводили в зависимости от времени контакта фаз. Составы исследованных расплавов силикатов свинца выбирали на основе диаграмм состояния. При этом учитывали, что разными авторами получено несколько различных диаграмм состояния этой системы [7, 8].

Установлено, что PbO при своей температуре плавления практически сразу растекается по твердой поверхности Au и Ag. Добавление 10 мол. % SiO2 не изменяет характер взаимодействия с серебром, тогда как на Au наиболее сильное изменение контактных углов ©к происходит за ~100 с, а затем значения ©к меняются незначительно (рис. 1).

1antluba@mail.ru.

4

В. М. Денисов, О. В. Кучумова, Л. Т. Денисова, С. А. Истомин, Г. М. Зеер

14

12 -

и 10

&

© 8

6 -

4

1000 2000 3000 т, с

Рис. 1. Кинетика растекания расплавов РЬО + 10 мол. % 8Ю2 при своей температуре плавления по золоту.

40 г

30 -

& 20 ©

10 -

0

1000 2000 3000 т, с

Рис. 2. Кинетика растекания расплавов РЬО + 20 мол. % 8Ю2 по Аи (1) и А§ (2).

При наличии в расплавах 20 мол. % БЮ2 значения 0к на Ли в течение часа уменьшаются с 34° до 21°, в то время как на А§ после ~1400 с капля полностью растекается (рис. 2).

Растекание расплавов РЬО—БЮ2, содержащих 25.3, 27.3, 33.74 и 50 мол. % второго компонента, показано на рис. 3. Можно видеть, что увеличение содержания в расплавах до 33.74 мол. % БЮ2 практически не изменяет характер взаимодействия этих расплавов с подложками из Ли и А§. Обращает на себя внимание следующий факт: в последнем случае начальное значение контактного угла на серебре выше, чем на золоте (рис. 3в). Тем не менее, на серебре капли данного состава растекаются сильнее (0к ^ 0°). При содержании в расплавах 50 мол. % БЮ2 уже серебро смачивается хуже, чем золото (рис. 3г).

Заметим, что во всех случаях равновесные углы смачивания не устанавливаются. Длительное растекание расплавов РЬО—БЮ2 по золоту и серебру, по-видимому, может

Взаимодействие расплавов РЬО—8Ю2 с твердыми Ли и Ag

5

©к, град ©к, град ©к, град

©к, град 60

50

40

30

20

10

0

©к, град

36 33 30 27 24

1000 2000 3000 т, с

©к, град 50 45 40 35 30 25 20 15

0

1000 2000 3000

©к, град 47

46 45 44

43

т, с

Рис. 3. Кинетика растекания расплавов РЬО—8Ю2, содержащих 8Ю2 мол. %: 25.3 (а), 27.3 (б), 33.74 (в) и 50.0 (г) по Ли (1) и Ag (2).

быть связано с инерционным режимом растекания [9]. С ростом содержания в расплавах БЮ2 должно бы увеличиваться и время растекания, так как вязкость этих расплавов возрастает от РЬО к БЮ2 [10, 11]. Полученные результаты по смачиванию расплавами РЬО-БЮ2 золота и серебра показывают, что такой четкой корреляции в целом не наблюдается. Все определяется как подложкой (Ли или Ag), так и составом расплавов. Согласно [9], отсутствие влияния вязкости жидкости на скорость растекания может свидетельствовать об инерционном режиме растекания.

В литературе связь между строением расплавов и структурой стекол обсуждалась неоднократно [12, 13]. Принимая во внимание экспериментальные данные о структурном подобии расплавов и стекол, можно на основании изучения строения стекол РЬО—БЮ2 делать некоторые выводы о структуре расплавов. По данным [14], в области 45—50 мол. % РЬО для этих стекол наблюдается изменение структуры: переход от силикатной стекло-образующей сетки к свинцово-кислородной. Отмечено [14], что в этой области концентрационные зависимости различных свойств имеют излом, соответствующей изменению типа ближнего порядка. В нашем случае этого не происходит, так как исследованные нами высокосвинцовые образцы во всех случаях имели свинцово-кислородную сетку с кремниевым модификатором.

Одновременно с растеканием расплавов по твердой поверхности могут протекать и другие процессы: адсорбция молекул жидкости на твердой поверхности за пределами смоченной поверхности, растворение подложки в смачивающей жидкости, химические

6

В. М. Денисов, О. В. Кучумова, Л. Т. Денисова, С. А. Истомин, Г. М. Зеер

Концентрации Au и Ag (мас. %) в оксидных расплавах

Расплав Подложка

Au Ag

PbO PbSiO3 1.8-3.4 1.7-2.8 5.1-8.1 3.8-6.2

реакции между контактирующими фазами [9]. Проведенный нами анализ показал, что Au и Ag растворяются в расплавах PbO—SiO2 (см. таблицу). Можно отметить, что максимальное растворение подложек наблюдается в чистом PbO. Введение SiO2 до 50 мол. % (PbSiO3) приводит к незначительному снижению коррозии золота и к более заметному — серебра. Кроме того, наблюдается неоднородное распределение благородных металлов в исследованных оксидах (в таблице приведены минимальные и максимальные значения концентраций в застывших каплях PbO—SiO2). Сказанное подтверждают и характеристические спектры (на рис. 3 не показаны).

Растворение подложки в расплаве приводит к изменению межфазного натяжения сттж на границе этих фаз [9]. Причем, чем интенсивнее происходит растворение, тем сильнее уменьшается сттж. В этом случае с учетом известного уравнения Юнга

COS 0 = (СТг - ОТж)/Ожг >

(где сттг, атх и стжг — межфазные натяжения на границах раздела соответствующих фаз) должно наблюдаться улучшение смачивания. Действительно, серебро больше растворяется в расплавах PbO—SiO2 и, как следствие, оно лучше смачивается этими расплавами.

В заключение отметим, что расплавы PbO—SiO2, содержащие 50 мол. % SiO2, достаточно хорошо смачивающие золото (рис. 3г), после охлаждения собираются в отдельные капли (рис. 4).

Рис. 4. Вид подложки Au с каплями PbO—SiO2 (50 мол. % SiO2) после охлаждения.

Взаимодействие расплавов PbO—SiO2 с твердыми Au и Ag

7

Выводы. Исследовано межфазное взаимодействие расплавов PbO—SiO2 с твердыми золотом и серебром. Установлено, что наблюдается сильная адгезия расплав—подложка в этих системах.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тимофеева В. И. Рост кристаллов из растворов-расплавов. — М.: Наука, 1978. — 268 с.

2. Витинг Л.М. Высокотемпературные растворы-расплавы. — М.: МГУ, 1991. — 221 с.

3. Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С. и др. Современная кристаллохимия. Т. 3. Образование кристаллов. — М.: Наука, 1980. — 407 с.

4. Lezal D., Pedlikovz J., Kostka P. et al. Heavy metal oxide glasses: preparation and physical properties. - J. Non-Cryst. Solids, 2001, 294, p. 288-295.

5. Ващенко С.В., Бокшиц Ю.В., Ступак А.П. и др. Термостимулирован-ные процессы в Eu-содержащих оксидных пленках с наночастицами серебра и золота. — Журнал физ. химии, 2009, 83, № 3, с. 528—533.

6. Белушкин А.В., Кичанов С.Е., Козленко Д.П. и др. Исследование структурных аспектов формирования оптических свойств наносистемы GeO2—Eu2O3—Ag. — Физ. твердого тела, 2010, 52, № 7, с. 1278—1282.

7. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В. и др. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник, вып. 1. Двойные системы. — Л.: Наука, 1969. — 822 с.

8. Lak E., Degterov S., Wu P. еt al. Thermodynamic optimization of the systems PbO—SiO2, PbO—ZnO, ZnO—SiO2 and PbO—ZnO—SiO2. — Metal. Mater. Trans. D, 1997, 28B, p. 1011—1018.

9. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. — М.: Химия, 1976. — 232 с.

10. Ejima Tatsuhiko, Kameda Mitsuo. Viscosity of liquid lead silicate and lead borate. — J. Jap. Inst. Metals, 1967, 31, № 2, p. 120—125.

11. Yoshiaki Ouchi, Eiichi Kato. The effects of alkaline earth metal oxides, nickel oxide, and cobalt oxide on the viscosity of lead-metasilicate melts. — J. Jap. Inst. Metals, 1979, 43, № 7, p. 625—633.

12. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Истомин С.А. и др. Строение и свойства расплавленных оксидов. — Екатеринбург: УрО РАН, 1999. — 498 с.

13. Денисов В.М., Иртюго Л.А., Истомин С.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком