РАСПЛАВ Ы
3 • 20137
УДК 669.793
© 2013 г. А. Б. Шубин1, Л. Е. Бодрова, Э. А. Попова, О. М. Федорова, К. Ю. Шуняев
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СКАНДИЯ С ЖИДКОЙ МЕДЬЮ: СТРУКТУРА МУЛЬТИФАЗНЫХ СПЛАВОВ
Исследованы структуры многофазных сплавов, полученных при взаимодействии твердого металлического скандия с жидкой медью. Обнаружено наличие в полученных образцах всех фаз, присутствующих на диаграмме состояния медь—скандий. Фазовый состав сплавов подтверждается рентгеноспектральным микроанализом (РСМА), а также рентгенографически.
Ключевые слова: скандий, медь, сплав, диффузия, мультифазная система.
Мультифазные системы на основе сплавов получают различными способами. Это может быть, например, взаимная диффузия при прямом контакте тщательно обработанных поверхностей металлов (при повышенных температурах) [1] или взаимодействие слоев металлов, осажденных на подложку различными способами (электролитически [2, 3], путем бестокового переноса [4], магнетронного напыления [5] и т.д.).
Подобные металлические материалы могут демонстрировать нетривиальные физико-химические и прочностные свойства. К искусственно полученным многофазным сплавам относится, например, булатная сталь. Таким образом, мультифазные металлические системы интересны как с практической, так и с фундаментальной точки зрения.
Согласно [6], сплавы редкоземельных металлов с медью обладают хорошей склонностью к переходу в аморфное состояние при охлаждении расплавов с очень высокой скоростью. Склонность расплавов к стеклообразованию в значительной мере зависит от их термодинамических свойств.
Взаимодействие меди с металлическим скандием исследовано в работе [7]. Сплавы доэвтектических и эвтектических составов выплавляли в дуговой печи с нерасходуе-мым вольфрамовым электродом. Структура полученных сплавов состояла из первичных округлых дендритов меди с эвтектическими прослойками (медь + ее соединение с редкоземельным металлом (РЗМ)). При повышении скорости охлаждения в сплавах наблюдали измельчение структурных составляющих, особенно первичных кристаллов, изменение типа эвтектики (от пластинчатой до зернистой) и характера кристаллизации. В исследовании [7] были изучены сплавы с содержанием РЗМ в интервале 5-15 мас. %.
В настоящей работе представлены результаты изучения сплавов меди со скандием, полученных путем прямого сплавления жидкого (Си) и твердого ($с) компонентов. Цель проведенных экспериментов — главным образом, получение в образцах многофазной структуры, включающей всю область составов фазовой диаграммы и исследование особенностей ее строения с помощью современных методов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали металлы следующей квалификации (мас. %): скандий СкДМ-1 (99.9) и медь ОСЧ-11-4 (99.996).
1abshubin@gmail.com. 4 Расплавы, № 3
Таблица 1
Структурные данные для интерметаллидов системы Cu—Sc
Фаза Cu, ат. % Структурный тип Параметры решетки, нм
а с
(a-Sc) 0 Mg 0.33088 0.52680
(ß-Sc) 0 W — —
CuSc ~50 CsCl 0.3256 —
Cu2Sc »66.7 MoSi2 0.3290 0.8388
Cu4Sc 80 — — —
(Cu) 100 Cu 0.36146 —
При получении многофазных сплавов Cu—Sc проведен ряд плавок с использованием печей сопротивления (на воздухе и в вакууме) и электронно-лучевых установок. Наилучшие результаты с точки зрения достижения целей работы получены следующим образом.
Медь нагревали в печи сопротивления до 1200°С в графитовых тиглях, под слоем графитовой крошки. Далее металл разливали в толстостенную графитовую изложницу высотой 60 мм, внутренним диаметром 25 мм и длиной 40 мм. Сразу после этого в верхнюю часть тигля помещали пластинку из металлического скандия сечением 2 х 6 мм и длиной 40 мм. При этом около 10 мм длины пластинки после ее фиксации оставалось над расплавом.
Взаимодействие твердого скандия с жидкой медью в таких условиях вызывало ясно наблюдаемый экзотермический эффект. Тем не менее затвердевание системы вследствие быстрого охлаждения происходило в течение нескольких секунд.
Шлифы для металлографических исследований были изготовлены из средней части слитка в его поперечном сечении. Макро- и микроструктуру зоны взаимодействия изучали на оптическом (OLYMPUS GX-51) и сканирующем электронном (Carl Zeiss EVO 40) микроскопах. Рентгенофазовый анализ был выполнен на ди-фрактометре Shimadzu XRD 7000C.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фазовая диаграмма для бинарной системы Cu—Sc [8] показана на рис. 1. Кристаллографические характеристики интерметаллических соединений (ИМС) приведены в табл. 1.
Растворимость Sc в твердой меди в интервале 873—1138 К была изучена в [9]; максимальная растворимость Sc в Cu (при 1138 К) составляет 0.49 ат. % По результатам металлографического, дилатометрического и рентгенографического анализов, а также ДТА-измерений приводятся следующие данные [10]. Соединения Cu4Sc и CuSc плавятся конгруэнтно при 1198 и 1398 K соответственно. ИМС Cu2Sc образуется по перитектиче-ской реакции при 1163 K. В системе имеются три эвтектических точки: Cu4Sc—Cu (1138 K, «13 ат. % Sc); Cu2Sc-Cu4Sc (1148 К, «30 ат. % Sc ); (a-Sc)-CuSc (1148 К, «71 ат. % Sc). Известны данные [11] о предельной растворимости: скандия в меди — около 0.5 ат. % Sc и меди в скандии — <1 ат. % Cu.
Weight Percent Scandium 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
16000
1400
1200
О 1000
О й
ur
at 800 r e а
а
Н 600
400
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Cu Atomic Percent Scandium Sc
Рис. 1. Обобщенная фазовая диаграмма для системы медь—скандий [8].
Маркив с сотр. [12] приводит данные о конгруэнтном образовании интерметалли-дов: Cu4Sc при 1248 К; Cu2Sc при 1263 К, CuSc при 1398 К. Авторы [12] отмечают наличие широкой области гомогенности для Cu4Sc, она равна «4 ат. %. По данным [12], в системе Cu—Sc образуются четыре эвтектики: Cu4Sc—Cu (1133 К, «11 ат. % Sc), Cu2Sc—Cu4Sc (1143 К, «32 ат. % Sc), CuSc-Cu2Sc (1163 К, «39 ат. % Sc) и (a-Sc) -CuSc (1173 К, «71 ат. % Sc). Предельная растворимость скандия в меди, согласно [12], пренебрежимо мала, а растворимость меди в скандии оценивается приблизительно в 1.6 ат. % Cu при 1073 К.
Изготовленные нами металлографические шлифы, взятые на расстоянии 2 см от верхней части цилиндрического слитка, состояли из чистой меди (в радиальной части) и сплава медь-скандий (в центральной части). Окисление имело место практически полностью в верхней части слитка.
На рис. 2 показана слоистая структура в окрестности центральной части слитка. Как это характерно для сканирующей электронной микроскопии (SEM) с детектором обратных электронов (BSD), контраст на фотографии соответствует среднему атомному номеру. Таким образом, в данном случае более светлый объект отвечает области с относительно большим содержанием меди, и наоборот.
Результаты измерения содержания элементов в слоях методом рентгеноспектраль-ного микроанализа (РСМА) представлены на рис. 3. На электронном изображении
Рис. 2. Слоистая структура вблизи центра слитка (электронное изображение, детектор обратных электронов, х500)
видна область шлифа размером приблизительно 2.5 х 2.0 мм. Для выделенной прямоугольником контрастной области содержание скандия составило 31.06 ат. %, медь — остальное.
В табл. 2 приведены составы всех контрастных областей, найденных на металлографических шлифах. Указано содержание скандия (медь — остальное). Разброс экспериментальных значений состава (в различных точках для каждой области) не превышал 2.2 ат. %.
Полученные результаты говорят о том, что металлический скандий в данных (специально подобранных) условиях успевает полностью провзаимодействовать с жидкой медью. В то же время, затвердевание расплава приводит к фиксации геометрической картины растворения $с в определенной заданной области. Это позволяет исследо-
Таблица 2
Усредненный состав контрастных областей мультифазной системы (пронумеровано в соответствии с ростом содержания скандия)
Контрастная область 1 2 3 4 5
Скандий, ат. % 0.0 19.0 ± 2.2 34.5 ± 1.2 51.2 ± 1.0 71.4 ± 1.4
. - - , -' " ' V* ' • '■ - Spectrum 2
. ■ •. * * -, * ■ -. ; у ■■' - ' Kr'i " . - -" - - ' ' ~ J," - v ;. - я * BH^B^BHIBBI^^B •
• . АН-
.; ... -.. С-." ' * - ' - , V; . V - ■
w ■ * < f r V .
* ! 1 мм l
Рис. 3. Мультифазная структура, х100. Состав меняется от областей, богатых 8с (слева) до регионов, богатых Си (справа). Прямоугольная область — место измерения методом РСМА.
вать полученную мультифазную систему и определить состав областей практически для всей фазовой диаграммы медь—скандий.
Легко видеть, что составы контрастных областей (кроме меди (столбец 1 табл. 2)) приблизительно отвечают стехиометрии интерметаллидов. Это Си4$с (2), Си2$с (3), Си2$с (4). Лишь наиболее богатый скандием регион отвечает двухфазной области, получившейся в результате распада эвтектики $с—Си$с, состав которой отвечает приблизительно 71 ат. % $с (столбец 5). Области с большим содержанием скандия показаны на рис. 4.
Рентгеноструктурные исследования многофазного образца четко подтверждают наличие в нем известных фаз Си2$с и Си$с. Типичная дифрактограмма показана на рис. 5. Пики фазы Си4$с либо сильно размыты (в соответствии с данными [13]), либо накладываются на рефлексы от других интерметаллидов. Это не позволяет четко идентифицировать данную фазу по рентгенографическим таблицам. Однако ее наличие на фазовой диаграмме подтверждено и хорошо обосновано различными группами исследователей путем термического анализа. Рентгенофазовый анализ показал отсутствие в образце металического скандия и наличие относительно большого количества чистой меди. Это полностью подтверждает наши результаты, полученные методом РСМА.
Ранее [3] многофазные системы, содержащие медь и скандий, получали электрохимическим методом, причем последовательность фаз (двухфазных областей) в покрытии соответствовала таковой на диаграмме состояния Си—$с (рис. 1). Однако при ин-
шсм
V
шттшшт
' . т . ■ ,_100 мкм_,
Рис. 4. Область, богатая скандием, х1000. Округлые образования содержат медь и скандий приблизительно в соотношении 1 : 1. Более темные включения между ними практически точно отвечают эвтектическому составу (71 ат. % 8е) на фазовой диаграмме Си—8е.
терпретации данных хронопотенциометри
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.