научная статья по теме ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СПЛАВОВ ВАНАДИЯ С ВОДОРОДОМ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СПЛАВОВ ВАНАДИЯ С ВОДОРОДОМ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 8, с. 850-853

УДК 546.112+546.881+546.76

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СПЛАВОВ ВАНАДИЯ С ВОДОРОДОМ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ © 2015 г. В. Н. Вербецкий, С. А. Лушников, Э. А. Мовлаев

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова e-mail: lushnikov@hydride.chem.msu.ru Поступила в редакцию 02.07.2014 г.

Изучено взаимодействие сплавов V0.95Cu0 05, V0.94Co006 и V0.9W0.i с водородом при давлении водорода до 250 МПа. Построены изотермы абсорбции и десорбции водорода при различных температурах и определены термодинамические параметры систем. РФА образцов гидридных фаз V0 94Co0 06Hi 4 и V0.9W0.1H1.2, образованных при высоком давлении, показал, что они состоят из фазы с гранецен-трированной кубической решеткой, подобной у-фазе дигидрида ванадия. В случае сплава с медью максимальный состав гидрида V0.95Cu0 05H05.

DOI: 10.7868/S0002337X15080199

ВВЕДЕНИЕ

Гидрид ванадия с высоким массовым содержанием водорода (3.8%) является перспективным материалом для хранения водорода. Однако условия гидрирования металлического ванадия и значения давления диссоциации моно- и дигидрида ванадия ограничивают возможность его практического применения. С целью улучшения этих показателей интенсивно исследуется взаимодействие водорода со сплавами ванадия и изучается влияние различных элементов на водородсорбционные свойства ванадия.

В одной из первых работ [1], в которой исследовалось влияние легирования ванадия, было установлено, что большинство элементов повышает равновесное давление диссоциации дигид-рида ванадия, причем наиболее сильное влияние оказывают 81, Ое, ^ Бе, Мо и N1. В работах [2—5] более подробно исследовали взаимодействие водорода со сплавами ванадия, легированного другими металлами (Т1, Сг, Мп, Бе, Со, N1, Си) в количестве 1, 3 и 6 ат. %. В [2] для сплавов ванадия, содержащих 1% другого металла, были измерены изотермы абсорбции и десорбции водорода при температуре 313 К и давлении до 4 МПа. Для сплава У0.99Со001, так же как и в системе ванадий-водород, установлено образование в- и у- гидридных фаз. Область образования дигидридной фазы лежит в интервале от 0.8 Н/М до 1.8 Н/М, а давление диссоциации повышается по сравнению с ванадием. При легировании ванадия большим количеством кобальта (3 и 6 ат. %) происходит дальнейшая дестабилизация в-гидридной фазы, а у-фаза в условиях данного эксперимента уже не образуется [3-5]. По данным работы [6], соединения УСо и У3Со при давлении до 10 МПа с водородом не взаимодействуют.

Для сплава ванадия с медью У0.99Си0.01 также определены аналогичные гидридные фазы и показано, что давление диссоциации соответствующей дигидридной фазы практически не меняется по сравнению с ванадием [2]. Взаимодействие водорода со сплавами с большим содержанием меди не изучалось. Авторы работы [2] связывают величину изменения давления с атомным радиусом и электроотрицательностью элементов: элементы, обладающие маленьким атомным радиусом или высокой электроотрицательностью, повышают давление десорбции водорода из дигидрида ванадия.

Исследование водородсорбционных свойств сплавов ванадия с хромом, молибденом и вольфрамом проводилось в работах [7-12]. Установлено [7, 8], что с увеличением содержания хрома в сплаве давление десорбции водорода из дигидри-да ванадия растет. В работе [9] использование высокого давления водорода позволило провести синтез гидридов сплавов У1 _ хСгх с х от 0.2 до 0.5, не образующих гидридные фазы при низком давлении. Основной фазой продуктов гидрирования образцов У09Сг01 и У08Сг02 при высоком давлении водорода является фаза с ГЦК-структурой, подобная дигидриду ванадия УН2. Гидриды высокого давления примерного состава У0.6Сг0.4Н10 и У05Сг05Н09 имеют ГПУ-решетку, аналогичную решетке гидрида хрома СгН.

Исследование в работе [10] взаимодействия водорода со сплавами У1—хМох (0 < х < 0.1) также показало, что с увеличением содержания молибдена повышается давление диссоциации гидридных фаз. Так, например, гидрид состава У09Мо01Н1.74 был синтезирован авторами только лишь при снижении температуры реакции до — 30°С.

В работе [11] авторы исследовали взаимодействие с водородом при высоком давлении серии

Водородсорбционные свойства сплавов V0.94Co006 и V0.9W01

Сплав Период решетки сплава, нм Период решетки гидридных фаз, нм Максимальное содержание водорода Н/М при 20°C АН, кДж/мольН2 AS, ДжДмоль^ К)

V [1] 0.303 VH0.9 (ОЦТ): а = 0.604, с = 0.672 VH21 (ГЦК): а = 0.424 2.1 (1 МПа) 41 142

V0.94Co0.06 0.3000(2) V0.94Co0.06Hx.4 (ГЦК): а = 0.4268(3) 1.4 (170 МПа) 34.23(2) 130.86(2)

V0.9W0.1 0.3055(1) V0.9W0.1H0.6 (ОЦТ): а = 0.6077(2) с = 0.6630(1) V0.9W0.1HL2 (ГЦК): а = 0.4282(3) 1.2 (160 МПа) 32.47(2) 150.15(2)

двойных (V08Mo0.2 и V0.75Mo0.25) и тройных (Ti— V—Mo) сплавов на основе ванадия. Были построены изотермы абсорбции и десорбции водорода в изученных системах и на их основе определены термодинамические параметры разложения гид-ридных фаз. Результаты РФА показали, что стабильные гидридные фазы на основе всех изученных сплавов имеют ОЦК-решетку, в отличие от ОЦТ-решетки моногидрида чистого ванадия. Гидридные фазы всех соединений, образованные при высоком давлении, имеют ГЦК-решетку по аналогии с дигидридом ванадия. С увеличением содержания молибдена как в двойном, так и в тройном сплаве происходит уменьшение максимального содержания водорода в гидридных фазах и увеличивается давление десорбции водорода. Влияние вольфрама на характер взаимодействия ванадия с водородом практически не изучено. В работе [12] обнаружено, что для сплава V095W005 проницаемость водорода снижается даже при увеличении температуры. В интервале температур от 400 до 500°C максимальное содержание водорода соответствовало составу 0.5—0.6 Н/ V095W005.

Целью настоящей работы явилось исследование взаимодействия водорода со сплавами ванадия с кобальтом, медью и вольфрамом с применением техники высоких давлений. Следует также отметить, что сплавы ванадия являются перспективным конструкционным материалом для ядерных энергетических реакторов. В связи с этим результаты исследования фазовых переходов в таких сплавах под воздействием водорода имеют, несомненно, важное значение и для разработчиков новых конструкционных материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы сплавов были приготовлены из чистых металлов в электродуговой печи в инертной атмосфере. После плавки образцы отжигали в ва-куумированных кварцевых ампулах при темпера-

туре 800°С в течение 240 ч. Перед гидрированием "корольки" сплавов раскалывали на куски в наковальне для того, чтобы разместить образцы в реакторе для гидрирования. Синтез гидридов и исследование равновесия сплав—водород проводили при давлении водорода до 250 МПа на установке, описанной в работе [13]. Для определения мольных объемов водорода при гидрировании использовали уравнение Ван-дер-Ваальса для реальных газов. При этом точность состава гидридных фаз, образованных при высоком давлении водорода, составляла 0.1 Н/ИМС. Образцы гидридов, синтезированных при высоком давлении, для рентгеновской съемки предварительно пассивировали на воздухе. Для этого автоклав с образцом при высоком давлении водорода охлаждали до температуры жидкого азота (77 К) и затем снижали давление до атмосферного. После этого открытый автоклав с образцом выдерживали на воздухе в течение часа при температуре жидкого азота (77 К).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным рентгеновской дифракции полученные образцы являются однофазными и имеют ОЦК-решетку. Период решетки исходного сплава У0 95Си0 05, по данным РФА, составил 0.3021(3) нм. Данные по водородсорбционным свойствам сплавов и РФА синтезированных гидридов высокого и низкого давления представлены в таблице.

Взаимодействие с водородом сплава V0.94Co0.06.

Добавление кобальта в ванадий уменьшило количество обратимо запасаемого водорода и снизило его максимальное содержание (рис. 1). Как видно из рис. 1, на изотермах десорбции водорода наблюдаются два участка. Первый участок до состава около 0.6 Н/М при 20°С — область образования стабильной гидридной фазы, заметно не выделяющей водород при данных температурах измерения. При более высоких концентрациях водорода

852

ВЕРБЕЦКИЙ и др.

Рн2, МПа

0.01

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1. Н/М

Рис. 1. Изотермы десорбции водорода в системе У0.94Со0.06_Н2 при 20 (1), 50 (2), 70°С [1] (3).

Рн2, МПа

100

10

0.1

0.4

0.6

0.8 Н/М

1.0

- -1 - -2 — 3 --4

1.2

Рис. 2. Изотермы десорбции водорода в системе V0.9W0.1-H2 при 0 (1), 20 (2), 40 (3), 60°C [1] (4).

наблюдается плато — область образования гидрид-ной фазы высокого давления до состава 1.3 Н/М. При 170 МПа максимальное содержание водорода в гидридной фазе высокого давления соответствует составу V0.94Co0.06H14. Рассчитанные по давлениям равновесия в области плато значения энтальпии и энтропии реакции десорбции водорода приведены в таблице.

Взаимодействие с водородом сплава V0.95Cu0.05.

При гидрировании образца сплава сперва произошло образование стабильной гидридной фазы с наибольшим содержанием водорода около 0.3 Н/М. При дальнейшем увеличении давления до 200 МПа наблюдалось незначительное поглощение водорода и максимальный состав гидрида соответствовал 0.5 H/M при 200 МПа и комнатной температуре.

Взаимодействие с водородом сплава V09W01.

Добавление вольфрама в ванадий значительно снижает количество обратимо запасаемого водорода (рис. 2). На построенных изотермах можно выделить два участка. Первый пролегает до состава 0.6 Н/ИМС и соответствует образованию стабильной гидридной фазы, которая практически не десорбирует водород при комнатной температуре. С увеличением давления водорода в системе на изотерме появляется второй участок с наклонным плато в интервале составов примерно от 0.8 до 1.0 Н/М при комнатной температуре. С повышением температуры область гидридной фазы высокого давления сужается при одновременном расширении области стабильной гидридной фазы. Максимальное содержание водорода в гидридной фазе соответствует 1.2 Н/М при давлении 160 МПа и температуре 20°C. На основе полученных экспериментальных равновесных давлений были рассчитаны значения энтальпии и

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»