530
V, mg/cm2 • 7
6
5
4
3
2
1
0
тт
10
20
30
40
ЗАРУБИЦКИИ и др.
0.4
50 60 С, тах.%
Рис. 1. Влияние содержания соли на скорость взаимодействия титана с расплавами №ОН-КС1 (1) и NaOH-NaNO3 (2) при температуре 500°С.
0
-0.4 -0.8 -1.2 -1.6
1.15
1.20 1.25
1.30
1.35 1.40 1/Т х 103
Рис. 2. Зависимость скорости травления титана от температуры в расплавленных смесях NaOH-NaNOз. Содержание нитрата натрия, мас. %: 1 - 20; 2 - 40; 3 - 60.
самовозгорание титановых сплавов. Авторы [6] обосновывают более низкие температуры самовозгорания сплавов титана в промышленных условиях, по сравнению с лабораторными тем, что в последнем случае отсутствует контакт с другими металлическими материалами (контейнером). Однако, по нашему мнению, этот опасный процесс определяется, в первую очередь, взаимодействием титана с расплавом, его температурой, возможными локальными перегревами и условиями отвода тепла. В ряде опытов мы отмечали температуру возгорания образцов технического титана. При этом для уточнения минимальной температуры самовозгорания повторно проводили опыты с такими же образцами, но с меньшим количеством расплава (~100 г).
Данные о скорости взаимодействия титана с расплавом чистого гидроксида натрия в зависимости от температуры мы здесь не приводим, так как они близки к данным [1]. Отметим только, что и в расплаве КаОН, и в бинарных смесях на его основе, скорость травления Утр уменьшается со временем. Поскольку это изменение сравнительно невелико, при выведении зависимостей мы не использовали значения средней скорости Утр = Дш/т, где Утр - в мг/см2 мин; Дш - изменение массы образца, т - время контакта с расплавом. Определяли Утр как среднее арифметическое из 3-6 измерений с различным временем обработки образца, чаще всего от 10 до 60 мин.
Скорости травления титана в расплавленных смесях КаОН-КаКО3 и КаОН-КС1 в зависимости от содержания второго компонента изменяются
при температуре 500°С как показано на рис. 1. Влияние хлорида натрия практически идентично, но ингибирующий эффект нитрита натрия существенно ниже, чем нитрата. На рис. 1 видно, что основное понижение скорости травления титана достигается уже при введении 5-10 мас. % окислителя. Экспериментальные данные о скорости взаимодействия титана с расплавами системы КаОН-КаКО3 в зависимости от температуры хорошо описываются экспоненциальным законом (рис. 2). При этом с увеличением содержания нитрата в смесях (20, 40, 60 мас. %) энергия активации уменьшается: 163.5; 143.6 и 84.5 кДж/моль соответственно. Вместе с тем в расплаве чистого едкого натра возгорание образца наблюдали с переходом через температуру 520°С, а в смесях КаОН-КаКО3 с содержанием нитрата 40-60 мас. %, даже при 600°С скорость травления титана умеренна и возгорания не наблюдалось. И все же термическую устойчивость такой системы в этих условиях считать гарантированной нельзя.
Для определения состава продуктов взаимодействия титана с гидроксидными расплавами, как на поверхности металла, так и в солевой фазе, использовали термогравиметрию, химический и рентгено-диффракционный анализ. Исследованию подвергали поверхность образцов, обработанных в заданных составах расплава, а также солевую фазу после достаточного насыщения продуктами травления. Трудности установления состава оксидных пленок на образцах состояли в том, что их толщина не всегда была достаточна для идентификации фазы, а чтобы исключить изменения состава про-
Таблица 1. Коррозия титана в бинарных расплавах на основе гидроксидов
Состав расплава, мас. % Температура, °С Время обработки образца, мин Масса образца, г Убыль массы, мг Поверхность образца,см2 Скорость травления титана, мг/см2 • мин
до опыта после опыта
№ОИ (42)-КОН (58) 300 60 0.333 0.301 32 1.78 0.30
необезвоженный
0.356 0.320 36 1.85 0.32
0.333 0.304 29 1.80 0.27
№ОИ (42)-КОН (58) 300 60 0.319 0.317 2 1.67 0.02
обезвоженный
0.306 0.304 2 1.64 0.02
0.281 0.279 2 1.54 0.02
№ОИ (95)-К2та6 (5) 500 15 0.807 0.723 84 6.43 0.87
30 0.863 0.689 174 6.66 0.87
60 0.694 0.315 379 7.36 0.85
№ОН (90)-К2ТБ6 (10) 500 25 1.073 1.048 25 8.22 0.12
30 0.759 0.736 23 6.66 0.11
40 0.845 0.811 34 8.30 0.10
№ОИ (95)-TiOF6 (5) 520 15 0.705 0.605 100 6.48 1.02
60 1.576 1.162 414 8.04 0.85
90 0.645 0.000 645 6.66 1.15
дуктов на образцах после их извлечения требовалась закалка. Термогравиметрическое изучения систем выполняли на "дериватографе" ОД-102 при скорости нагрева около 5 град/мин, масса образца составляла около 3 г. Рентгенодиффракци-онный анализ проводили на установке ДРОН-1 с применением Си, Бе^ -излучения.
На поверхности титана определить состав оксидной пленки не удалось. По-видимому, ее толщина для этого недостаточна. В поверхностном слое расплава на поверхности пластины технического титана на фоне исходных веществ заметны мета- и ортотитанат натрия. Соотношение их меняется в зависимости от состава расплава и условий обработки. Так, после обработки в смесях NaOИ-NaNO3, NaOИ-NaNO2 выявляется преимущественно №2ТЮ3, а после обработки в чистом щелочном расплаве - №4ТЮ4. На основании этих данных термогравиметрического изучения системы №ОИ-Т (в порошках) сделано следующее заключение. Коррозия титана в чистом щелочном расплаве обусловлена протеканием двух реакций
Т + 4№ОИ = №4ТЮ4 + 2Н2 Т + 2№ОИ + 1/202 = №2ТЮ3 + Н2
Первая из них протекает со значительно большей скоростью, так как продукт реакции достаточно растворим. Эту реакцию можно сильно затормозить, вводя соответствующие количества ортоти-таната или титансодержащих анионов. Вторая реакция тормозится по мере образования сплошной пленки метатитаната натрия. В чисто щелочном расплаве это условие не достигается. Однако ему способствует присутствие окислителя, например,
Т + 2ШОИ + 2NaNO3 = №2ТЮ3 + 2NaNO2 + Н20.
Создание плотных пленок продукта и обусловливает ингибирующий эффект.
Из солей титана, наилучшими ингибиторами оказались гексафтортитанат калия и ортотитанат натрия. Кроме того, было установлено, что на скорость взаимодействия титана с расплавами сильно влияет присутствие влаги. Некоторые данные по этой группе добавок приведены в табл. 1. Сопоставляя данные рис. 1 и табл. 1, можно заключить, что действие K2TiF6 (аналогично №4ТЮ4) в 3-4 раза сильнее, чем нитрата натрия. Таким образом, введя в расплавленный гидроксид натрия различные добавки, можно изменять (регулировать) активность расплава в широких пределах. Оптимальное сочетание свойств расплава для об-
532 ЗАРУБИЦКИЙ и др.
Таблица 2. Скорость коррозии образцов титанового сплава в многокомпонентных гидроксидно-солевых расплавах
Состав расплава, мас. % Температура, °С Вес образца, г Поверхность образца, см2 Время обработки, мин Скорость коррозии сплава, мг/см2 • мин
до опыта после опыта
№ОИ КаШ3 №С1 КОИ
63 12 10 15 500 2.597 2.452 13.19 30 0.37
63 12 10 15 500 2.758 2.612 12.95 30 0.38
63 12 10 15 500 2.820 2.620 13.32 40 0.37
63 12 10 15 550 2.625 2.415 13.30 10 1.58
63* 12 10 15 550 2.761 - 13.37 8
№ОИ КаШ3 КС1 №4ТЮ4
33 55 10 2 550 2.640 2.557 12.98 40 0.16
42 47 7 4 500 2.789 2.765 13.45 30 0.06
42 47 7 4 500 2.359 2.341 13.19 30 0.04
42 47 7 4 500 2.356 2.340 12.72 30 0.04
42 47 7 4 550 2.624 2.574 13.11 30 0.12
42 47 7 4 550 2.688 2.639 12.98 30 0.13
42 47 7 4 550 2.630 2.582 12.85 30 0.12
42 47 7 4 580 3.002 2.930 14.07 30 0.17
42 47 9.2 0.8 550 2.311 2.171 12.50 40 0.28
50 40 4 6 550 2.687 2.645 13.60 30 0.10
* Через 8 мин от начала опыта образец загорелся.
работки заготовок из титановых сплавов достигается комбинированием добавок. Это видно из табл. 2, где приведены результаты травления титанового сплава в известном расплаве [7] NaOH-NaNO3-NaCl-KOH и в рекомендуемой нами четырехкомпонентной смеси ШОИ^аЩ^т^аДО*
В известном расплаве при температуре 550°С даже при непродолжительном опыте пластина титана возгорается. Как видно из приведенных результатов (табл. 2), в расплаве NaOH-NaNO3-KC1-Na4TiO4 скорость коррозии литейного титана уменьшается в 7-10 раз, при чем обрабатываемый металл термически устойчив и при 580°С.
На основании полученных экспериментальных данных в качестве оптимального состава для травления титана рекомендуется применять смесь, мас. %: нитрат натрия - 40-55; хлорид ка-
лия - 4-10; ортотитанат натрия - 2-6; гидроксид натрия - остальное. Обработку осуществляют при 500-550°С. Продолжительность процесса зависит от состава титанового сплава и, главным образом, от свойств пленки оксидов на его поверхности.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Установлены механизм коррозии титана в расплавленных смесях на основе гидроксида натрия и термическая устойчивость этого металла при повышенных температурах.
2. Показано, что наилучший ингибирующий эффект достигается, когда в расплав вносится добавка гексафтортитаната калия или ортотитана-та натрия.
3. Определен оптимальный состав щелочно-солевой смеси для травления титана, мас. %: нитрат натрия - 40-55; хлорид калия - 4-10; ортоти-
танат натрия - 2-6, гидроксид натрия - остальное. Температура обработки 500-550°С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Барам И.И, Гусева H.A. // Журн. прикл. химии. 1968. Т. 41. № 11. С. 2531.
2. Зарубицкий О.Г. Очистка металлов в расплавах щелочей. М.: Металлургия, 1981. 124 с.
3. Усова ВВ., Плотникова Т.П., Кушакевич C.A. Травление титана и его сплавов. М.: Металлургия, 1984. 128 с.
4. Полуфабрикаты из титановых сплавов / Александров В.К., Аношкин Н.Ф., Бочвар Г.А. и др. М.: Металлургия, 1979. 512 с.
5. Зарубицкий О.Г, Ткаленко Д.А, Сажин C.B. // Укр. хим. журн. 1979. Т. 45. № 2. С. 104.
6. Моршина А.П. // Технолог. легких сплавов: Научн. техн. бюл. ВИЛСа. М., 1973. № 2. С. 110.
7. Пат. 1477220 Франции, Classification internationale: C 23g. Procédé et composition pour le nettoyage des métaux. KOLENE CORPORATION résidant aux États-Unis d4Amérique. Bulletin officiel de la Propriété industrielle, no 15 du 14 avril 1967.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.