ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 6, с. 35-40
УДК 538.911
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУР СПЛАВА ра^ С ВОДОРОДОМ © 2015 г. А. Ф. Вяткин, В. Т. Волков, В. Г. Еременко, Ю. А. Касумов, А. С. Колчина*
Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН, 142432 Черноголовка, Московская область, Россия *Е-таИ: a.kolchina@mail.ru Поступила в редакцию 20.08.2014 г.
Как говорится в одной поговорке: "Вы не можете научить старую собаку новым трюкам", однако, если ваша собака — это тонкие пленки, то новые трюки — это новые функциональные свойства этих пленок в электронике, оптике, энергетике [1]. В данной работе проведено исследование кинетики взаимодействия водорода с тонкими (25 и 50 нм) пленками сплава палладия В1 (Рё83^17) при комнатной температуре с использованием метода измерения электрического сопротивления пленок, которое позволило установить следующие закономерности. Кинетические кривые насыщения образцов пленок сплава при давлении 1 атм и выделения водорода в среду с его парциальным давлением, близком к нулю, могут быть аналитически описаны только для случаев, когда эти процессы происходят в пределах существования одной фазы. В данном случае такие оценки делались для взаимодействия водорода с а-фазой сплава палладия. Анализ кинетических данных показал, что процесс выделения водорода из а-фазы сплава при указанных условиях лимитируется диффузией водорода в объеме зерен исследуемых тонких пленок. В силу малой толщины пленок и большого коэффициента диффузии водорода в Р-фазе сплава процесс насыщения водородом происходил за очень короткие времена, что не позволило получить значимых величин констант насыщения. Величина концентрации водорода, полученная в работе как равновесное значение из кривых насыщения и соответствующая растворимости водорода в Р-фазе сплава палладия В1 при давлении 1 атм, существенно ниже, чем в случае крупнозернистых или монокристаллических образцов.
Ключевые слова: тонкопленочные композитные мембраны, электросопротивление тонких пленок сплавов палладия.
БО1: 10.7868/80207352815040216
ВВЕДЕНИЕ
Ранее нами было установлено [2], что микроструктура пленок сплава В1, формирующаяся на начальных стадиях роста, в существенной мере определяется рядом внешних параметров. К ним относятся следующие: скорость роста пленки, температура, химический состав и морфология подложки, на которой происходит рост пленок. В данной работе проведено исследование влияния микроструктуры тонких пленок сплава В1 на его взаимодействие с водородом. Исследуемые пленки сплава В1 предназначаются для создания на их основе водородопроницаемых мембран, однако при толщинах пленок, используемых в данной работе (25 и 50 нм), применять прямые методы определения проницаемости пленок для водорода невозможно. Поэтому в работе для количественных определений параметров взаимодействия был использован метод измерения электрического сопротивления тонких пленок, который был разработан на ранних стадиях изучения взаимодействия водорода с металлами [3—7] и широко используется в настоящее время в сенсорной технике [8—12]. Многие из различных типов сенсо-
ров используют палладий в качестве катализатора, так как он обладает большим сродством к поглощению водорода. В частности, в водородных сенсорах на основе палладия используется явление повышения электрического сопротивления чувствительного элемента при поглощении в нем водорода.
При поглощении и выделении водорода происходит изменение ряда физических свойств палладия, в том числе и его электрическое сопротивление. Отмеченная выше взаимосвязь лежит в основе определения количества поглощенного водорода металлом и обычно описывается следующим выражением [7]:
Хк = ^аН^Р^ (1)
где х = Н/Рё — концентрация водорода в палладии (его атомная доля), КРёНх и КРё — сопротивление образца палладия с внедренным водородом и сопротивление чистого образца палладия соответственно.
Зависимость хк от х для случая поглощения водорода и дейтерия палладием, заимствованная из [12], представлена на рис. 1. В соответствии с (1)
Хл 2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
Рн2, атм
Дейтерий г
1 0.1
0.01
ап
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
х
Рис. 1. Изотерма массивного образца сплава В1 при температуре 25 °С.
на начальных стадиях поглощения водорода палладием, т.е. когда формируется твердый раствор водорода в палладии (рис. 2), так называемая а-фаза [13], эта зависимость практически линейна до фазовой границы ха. В двухфазной (а + в) области зависимость %л от концентрации х менее крутая вплоть до фазовой границы хр. В дальнейшем, в области концентраций, где существует только чистая в-фаза, отношение продолжает расти и достигает максимума при концентрации водорода в палладии х = хтах. При последующем росте концентрации водорода %к резко падает и соответствует насыщению абсорбции при х = 1. Для точного определения количества поглощенного водорода по измерению сопротивления образцов палладия и его сплавов необходимо знать аналитическую зависимость между Хл и х. Такая зависимость, наиболее полно соответствующая экспериментальной, получена в работе [7] в виде полинома четвертой степени. Существенно, что величина х = = Н/Рё соответствует значению равновесной концентрации, определяемой из изотермической зависимости х ~р, гдер — давление водорода [13].
В соответствии с теорией рассеяния в физике твердого тела [5] полагается, что при поглощении водорода палладием происходит увеличение рассеяния электронов на внедренных атомах водорода. Внедренные атомы водорода увеличивают степень неупорядоченности палладия, что приводит к увеличению числа центров рассеяния электронов проводимости и, как следствие, к увеличению сопротивления линейно с концентрацией х. При больших значениях х > 0.6 формируется гид-ридная фаза РёНх, которая подобна щелочным металлам и обладает меньшим сопротивлением, чем переходные металлы, к которым принадле-
Ртш в1 х, Н/Рё
Рис. 2. Отношение сопротивления палладия с поглощенным водородом к сопротивлению чистого палладия [11] в интервале концентраций от х = 0 до х = 1 при температуре 25 °С.
жит палладий. При дальнейшем росте концентрации водорода до х = 1 центрами рассеяния для электронов проводимости становятся вакансии в подрешетке водорода, число которых пропорционально (1 — х). Последнее означает, что сопротивление падает с ростом концентрации водорода. Следует иметь в виду также, что представленная на рис. 1 зависимость и аналитическое выражение, описывающее ее в [7], должны быть скорректированы с учетом влияния дилатации образца, сопровождающей поглощение водорода, температуры, количества циклов насыщения образцов водородом и его удаления.
Таким образом, при использовании метода измерения сопротивления для целей количественного определения содержания водорода в палладии и его сплавах необходимо знать, какой части фазовой диаграммы р—х соответствует исследуемый образец. Очевидно также, что при исследовании кинетических аспектов взаимодействия водорода с палладием и его сплавами с использованием метода измерения сопротивления необходимо знать, как меняется фазовый состав исследуемого образца на различных этапах внедрения, выделения Н2 или прохождения водородом через мембрану из исследуемого материала. Изменение фазового состава образцов при таких неравновесных условиях взаимодействия с водородом сопровождается неравновесным распределением концентрации водорода по сечению образца и, как следствие, приводит к неоднородному распределению сопротивления.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В данной работе исследовалось взаимодействие тонких (25 и 50 нм) пленок сплава палладия В1 (Рё83А§17), полученных методом ВЧ-диодного осаждения на кремниевые подложки с тонким (не более 100 нм) жертвенным слоем ВЮ2. Эти слои
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУР СПЛАВА Pd-Ag С ВОДОРОДОМ 37
Рис. 3. Схема измерения сопротивления пленки сплава палладия В1: 1 — прибор Щ-300 для измерения сопротивления пленки; 2 — пленка сплава палладия заданной толщины.
впоследствии позволяют получать свободные от подложек пленки сплава для целей их последующей диагностики [2]. Для измерения сопротивления тонкой пленки сплава палладия при взаимодействии с водородом в работе использовалась простая ячейка, схема которой приведена на рис. 3. В ячейку помещалась исследуемая пленка сплава палладия заданной толщины, шириной 0.25 мм и длиной 5.5 мм. Электрические контакты к пленке присоединялись с помощью проводящего компа-уда Ferro Laque L-200. Вольт-амперные характеристики образцов с приклеенными проводниками свидетельствовали об омическом характере контактов. В ячейку напускался водород при давлении р = = 1 атм и после достижения постоянного значения сопротивления пленки водород в ячейке практически мгновенно замещался воздухом, что соответствовало установлению парциального давления водорода в ячейке р ~ 0. Изменение сопротивления пленки сплава в процессе напуска водорода в ячейку и его поглощения пленкой сплава, а также при выделении водорода из пленки фиксировалось во времени измерительной схемой ячейки.
Типичная кривая изменения сопротивления в процессе наводораживания и удаления водорода из образца пленки сплава В1 толщиной 25 нм показана на рис. 4. Видно, что повышение сопротивления образца до максимальных значений происходит за первые 20 секунд поступления водорода в экспериментальную камеру. В последующий период времени образец, находящийся в атмосфере водорода при давлении р = 1 атм, не показывает какого-либо изменения сопротивления. Затем поток водорода через камеру прекращается, и образец практически мгновенно помещается в атмосферу воздуха. Начиная с этого момента водород, находящийся в образце, начинает выделяться
(R - Rq)/RQ
т, с
Рис. 4. Относительное изменение сопротивления образца сплава В1 от времени в процессе напуска и удаления водорода.
обратно в воздушную атмосферу, где его парциальное давление р ~ 0. Сопротивление пленки сплава палладия возвращается постепенно за ~360 секунд к прежним значениям сопротивления образца, не подвергавшегося наводораживанию.
По описанной выше с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.