ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 3, с. 28-38
УДК 550.73
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТОРФА И ЕГО СОСТАВЛЯЮЩИХ С ИОНАМИ ЗОЛОТА И ПАЛЛАДИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ1
© 2015 г. В. И. Радомская*, Л. М. Павлова*, Л. П. Носкова*, В. В. Иванов**,
А. В. Поселюжная**
* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и природопользования ДВО РАН, Благовещенск E-mail: radomskaya@ascnet.ru;pav@ascnet.ru; noscova@ascnet.ru ** Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Дальневосточный геологический институт
ДВО РАН, Владивосток E-mail: d159327@yandex.ru; anna_ivv@mail.ru Поступила в редакцию 04.04.2014 г.
На стадии торфообразования проведены экспериментальные исследования по изучению процессов концентрирования золота и палладия низинным торфом и выделенными из него гуминовыми кислотами и негидролизуемым остатком в диапазоне pH, характерном для поверхностных вод. Установлено, что взаимодействие торфа с комплексными хлоридными анионами благородных металлов происходит путем восстановительной сорбции. Выявлено более высокое сродство изучаемых сорбентов к комплексным анионам золота по сравнению с палладием. Полученные данные позволяют предполагать, что золото и палладий могут количественно осаждаться на природных геохимических барьерах.
Б01: 10.7868/8002311771503010Х Введение
Геохимическая роль органического вещества в земной коре многогранна и значительна. Одна из причин пристального внимания исследователей к органическому веществу — приуроченность аномальных содержаний золота и элементов платиновой группы к торфам и углям [1, 2]. Формы нахождения благородных металлов в угольных бассейнах весьма разнообразны: собственные минералы, изоморфная примесь в сульфидах, органические соединения. Механизмы формирования благороднометального оруденения в угленосных структурах обусловлены совокупностью факторов: условиями их образования, составом исходного растительного сырья, условиями его разложения на торфяной стадии, сопряженностью с золотоносными структурами. Считается, что "рудообразование в угленосных впадинах может происходить на стадиях осадко(торфо)накоп-ления, диагенеза органического вещества или же иметь эпигенетический характер", и металлы могут поступать разными путями: с водными и воздушными потоками в виде минералов, с поверхностными и подземными водами — в ионной форме [1].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Президиума ДВО РАН 12-Ш-А-08-142 и РФФИ 15-05-08819.
Накопление торфяных залежей происходит в болотных системах за счет неполной деструкции растительных остатков и является начальной стадией углеобразовательного процесса. О возможности образования высоких концентраций благородных металлов в период торфонакопления свидетельствуют данные изучения современных торфяников. В торфяниках Западной Сибири концентрации Аи достигают 0.48 г/т золы. Главным носителем золота в этих торфах являются гу-миновые кислоты, в золе которых его содержание варьирует от 1.8 до 26.4 г/т [3]. Предполагается, что поверхностные воды, дренирующие коренные и россыпные месторождения, привносили золото в ионной форме в виде хлоридных и органических комплексов в бассейны торфонакопле-ния. Концентрирование золота связывают с химической сорбцией гуминовыми кислотами торфяников. Однако золото в торфяниках может находиться не только в виде органических соединений. Так, в торфяниках Алтая, Салаира, Кузнецкого Алатау и Урского хранилища (Кемеровская область) были обнаружены микрочастицы самородного золота [4, 5].
Несмотря на активные многолетние исследования как отечественных, так и зарубежных специалистов до настоящего времени механизмы накопления и формы нахождения благородных металлов в углях недостаточно изучены, а механизм
взаимодействия природных сорбентов (гумино-вые кислоты, торф, уголь) с благородными металлами остается дискуссионным. Одни авторы полагают, что аккумулирование золота происходит в форме комплексных соединений [6], другие описывают существование золота в углях в виде частиц элементного золота, стабилизированных гу-миновыми кислотами [7]. Данные в отношении палладия практически отсутствуют.
Цель данной работы — установление особенностей взаимодействия высокозольной органической матрицы низинных торфов с гидроксо-хлоридными комплексами золота и палладия для выявления возможных путей их накопления на стадии торфообразования. Проведены экспериментальные исследования по изучению процессов концентрирования золота и палладия гуми-новыми кислотами и негидролизуемым остатком, так как именно эти группы органического вещества могут быть основными концентраторами благородных металлов.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования был выбран низинный торф высокой поймы р. Зея. Образцы были отобраны из торфяной залежи мощностью 2 м послойно из горизонтов (см) 0—10; 50—60; 100-110; 170-180.
Гуминовые кислоты (ГК) из воздушно-сухой навески измельченного торфа получали, предварительно удалив экстракцией гексаном вещества неспецифической природы (битумы). Дебитуми-низированный торф троекратно обрабатывали 0.1 М раствором гидроксида натрия, отделяя не-гидролизуемый остаток центрифугированием. Осаждали гуминовые кислоты коагуляцией при подкислении 5%-ным раствором соляной кислоты до рН 1.0-1.5. Все органические вещества, оставшиеся в кислом растворе после выделения ГК, рассматривали как фульвокислоты (ФК). ГК отделяли центрифугированием, переносили на фильтр, промывали дистиллированной водой до нейтрального значения рН и высушивали в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-70°С до постоянной массы. Была проведена деминерализация полученных препаратов ГК 5%-ным раствором плавиковой кислоты на водяной бане. Осадок обеззоленных ГК многократно промывали водой и высушивали на воздухе.
Негидролизуемый остаток (НОС) промывали от щелочи водой, центрифугировали и высушивали до постоянной массы.
В модельных экспериментах была изучена сорбция палладия (II) и золота (III) торфом и выделенными из него препаратами обеззоленных ГК и негидролизуемого остатка. Исходные растворы палладия (II) и золота (III) с концентраци-
ей 1000 мг/мл в 1 М HCl готовили растворением точной навески палладия либо золота в царской водке с последующим выпариванием раствора до влажных солей, обработкой концентрированной HCl и повторным выпариванием и растворением остатка в 1 М HCl [8]. Из исходных растворов в день проведения эксперимента разбавлением дистиллированной водой готовили рабочие растворы, содержащие различные количества Pd (II) и Au (III).
Сорбцию палладия (II) и золота (III) изучали в статистических условиях при периодическом перемешивании. Соотношение объема водного раствора и сорбента варьировали от 100 до 1000 мл/г. Для изучения кинетики сорбции благородных металлов органическими сорбентами использовали метод "ограниченного объема", при котором в емкость с навеской сорбента вносили раствор благородного металла, раствор перемешивали. Через определенные промежутки времени отбирали некоторый объем раствора сорбируемых ионов так, чтобы соотношение твердое: : жидкость оставалось постоянным. Общий объем отобранных проб, в которых определяли содержание ионов, не превышал 5—7% от первоначального объема раствора.
Исследование сорбции золота (III) и палладия (II) ГК в щелочной среде проводили аналогично экспериментам в кислой среде, добавляя в щелочной раствор ГК аликвоту раствора сорбируемого металла. После проведения сорбции раствор доводили до рН 1 и центрифугировали для полного осаждения ГК.
Содержание палладия в растворах определяли с помощью вольтамперометрического анализатора ТА-4 и двухэлектродной ячейки (ООО «НПП "ТомьАналит"», г. Томск). Рабочий электрод — графитовый электрод. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод. В качестве электролизера использовали кварцевые стаканчики объемом 20 см3. Палладий (II) определяли на фоне 0.1 М HCl после электронакопления при —0.8 В, потенциал анодного пика палладия равен 0.55 ± 0.05 В. Содержание золота определяли атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре 1 класса "Хитачи"-180-50. По разности между исходной концентрацией и концентрацией металла в растворе после сорбции рассчитывали величину адсорбции (А), выраженную в миллиграммах на 1 г сорбента.
ИК-спектроскопические исследования экспериментальных проб проводили на ИК-фурье-спектрометре "Spectrum One", который автоматически регистрирует инфракрасные спектры пропускания в диапазоне волновых чисел 4000— 500 см-1. Разрешение спектра 2 см-1.
Анализ ультраструктуры поверхности исследуемых образцов и зондовый микроанализ выпол-
Таблица 1. Характеристика исходных образцов низинного торфа
Глубина залегания, см Исходный торф Гуминовые вещества, % Негидроли- зуемый остаток, % Зольность ГК, %
влажность, % зольность, % ГК ФК исходные обеззоленные
0-10 9.30 35.57 40 36 24 7.99 0.32
50-60 7.03 31.98 46 22 32 13.95 0.85
100-110 9.40 40.47 51 15 34 18.75 1.30
170-180 9.36 55.90 36 20 44 26.94 2.01
нены на сканирующем электронном микроскопе JSM-6490LV c ЭДС INCA Energy, X-max и ВДС INCA Wave. Частицы торфа, НОС и ГК перед их напылением хромом в вакууме были помещены на двухсторонний углеродный скотч, прикрепленный на столбик из технического алюминия.
Элементный состав торфа и выделенных из него препаратов ГК и НОС определяли на анализаторе "Vario EL Cube" фирмы "Elementar".
Результаты и обсуждение
Приамурская золоторудная провинция расположена в таежно-мерзлотной зоне Верхнего Приамурья. Рельеф территории представлен заболоченными долинами с пологими склонами, переходящими в плоские водоразделы. По долинам рек и ручьев, в нижних частях склонов в значительной степени развиты торфяно-глеевые и болотные торфяные почвы. Условия залегания этих почв обусловливают неравномерное формирование торфянистого горизонта: на склонах — 520 см, в долинах — от 40 см до 4 м.
С целью выяснения возможности концентрирования золота и палладия на ранней стадии угле-образовательного процесса были проведены модельные эксперименты по сорбции низинным торфом из разных горизонтов торфяной залежи благородных металлов в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.