научная статья по теме ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИФТОРАЦЕТАТА МЕДИ С КВЕРЦЕТИНОМ В МАЛОПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИФТОРАЦЕТАТА МЕДИ С КВЕРЦЕТИНОМ В МАЛОПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 3, с. 446-452

ФИЗИКОХИМИЯ ^^^^^^^^^^^^^^ РАСТВОРОВ

УДК 546.56:541.49

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИФТОРАЦЕТАТА МЕДИ С КВЕРЦЕТИНОМ В МАЛОПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ

© 2015 г. В. П. Смагин, Ю. С. Булгакова, В. А. Зяблицкая

Алтайский государственный университет, Барнаул E-mail: smaginV@yandex.ru Поступила в редакцию 23.06.2014 г.

Спектроскопическими методами исследованы системы (CF3COO)2Cu—Qr—P, где Qr — кверцетин, Р — этилацетат (ЭА), метилметакрилат (ММА), полиметилметакрилат (ПММА). На примере систем на основе этилацетата показано, что при взаимодействии трифторацетата меди с кверцетином в малополярных органических средах при избытке соли образуются разнолигандные комплексные соединения с молярными соотношениями Cu(II) : Qr, равными 1 : 1 и 2 : 1. Определены диапазоны молярных соотношений реагентов, соответствующие преобладанию каждой из форм комплекса. По экспериментальным данным методами Бента—Френча и Бенеши—Гильдебранда рассчитаны константы устойчивости комплексных соединений. Получены оптически прозрачные образцы по-лиметилметакрилата, модифицированного соединениями меди(11). Показано, что отверждение систем (CF3COO)2Cu—MMA и (CF3COO)2Cu—Qr—MMA путем термической полимеризацией метил-метакрилата в блоке не оказывает существенного влияния на их спектральные свойства.

Б01: 10.7868/80044457X15030198

Одним из перспективных направлений развития науки и техники является получение полифункциональных материалов, модифицированных металлами и их соединениями [1—3]. При использовании оптических полимеров в качестве основы материалов композиции сохраняют высокую оптическую прозрачность и технологичность. Значительно расширяются их функциональные возможности [4, 5].

В полимерных матрицах атомы металлов входят в состав комплексных или коллоидных частиц, образуя металлсодержащие функциональные центры. Вещества, вводимые в системы вместе с соединениями металлов и взаимодействующие с металлами, определяют особенности и интенсивность проявляемых композициями свойств [6]. К наиболее важным процессам, протекающим в системах при формировании металлсодержащих функциональных центров, относятся комплексообразование, окисление—восстановление, коллоидообразование.

Привлекательными реагентами являются соединения из группы флавоноидов. Кверцетин не только участвует в комплексообразовании, но и восстанавливает ионы металлов с образованием металлических наночастиц [7]. Комплексообра-зование на поверхности металлических наноча-стиц дополнительно стабилизирует коллоидные растворы. Взаимодействие флавоноидов с ионами металлов преимущественно исследовано в водной среде, в полярных спиртах или водно-органических смесях [7—10]. Данные об исследова-

ниях взаимодействий в среде малополярных органических растворителей немногочисленны. Именно к таким средам относятся оптически прозрачные акриловые мономеры и полимеры.

Цель работы заключалась в определении физико-химических характеристик взаимодействия трифторацетата меди(11) с кверцетином в малополярных органических средах и установлении влияния отверждения составов на их спектральные свойства.

Системы, содержащие медь(11), используются в качестве модельных. Их применяют для исследования процесса формирования металлсодержащих функциональных центров в различных матрицах. С практической точки зрения этот выбор связан с возможностью получения функциональных материалов, характеризующихся многообразием окрасок, что позволяет расширить круг полимерных фильтров. Использование солей три-фторуксусной кислоты обусловлено их хорошей растворимостью в малополярных растворителях без применения дополнительных компонентов [11]. Этилацетат близок по физическим характеристикам к метилметакрилату.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Трифторацетат меди синтезирован взаимодействием оксида меди(11) с трифторуксусной кислотой в водной среде. В кристаллическом виде соль выделена медленным упариванием подкисленно-

Рис. 1. Спектры поглощения растворов относительно ЭА, I = 1.00 см. а — 1 — Си(СБзСОО)2—ЭА, ССи(П) = 1.0 х 10 3 моль/л; 2 - 0Г-ЭА, Срг = 1.0 х 10-4 моль/л. б - Си(СБ3СОО)2-ЭА, ССи(11) = 0.20 моль/л.

фторацетата меди прозрачны. С увеличением концентрации соли в растворе в спектре проявляется поглощение, характерное для ионов меди (II) в различных соединениях (рис. 1а, кривая 1, >550 нм). Спектр концентрированного раствора приведен на рис. 1б. В спектрах растворов веществ, приготовленных на основе метилметакри-лата, спектральная картина воспроизводится.

В спектре раствора кверцетина X > 250 нм наблюдаются полосы поглощения с максимумами при 272 и 377 нм (рис. 1а, кривая 2), связанные с п ^ п*-электронными переходами в хромофорных системах кверцетина.

После введения в раствор трифторацетата меди раствора кверцетина в спектре дополнительно регистрируется полоса поглощения с максимумом при 445 нм. С ростом молярного соотношения Си(11) : интенсивность этой полосы поглощения увеличивается, а интенсивность полосы поглощения с максимумом при 377 нм уменьшается (рис. 2а). Данная полоса отнесена к поглощению комплексного соединения. При молярных соотношениях Си(11) : > 2 : 1 на ниспадающей ветви спектральной полосы поглощения с максимумом при 445 нм проявляется дополнительное поглощение. Его появление можно объяснить возникновением новой формы комплексного соединения. Зарегистрированы спектры раствора, содержащего трифторацетат меди и кверцетин в молярном соотношении ССи(П) : Срг = 8 : 1 относительно растворов с соотношением молярных концентраций веществ (ССи(щ : Срг), равных 2 : 1 и 5 : 1 (рис. 2б). Таким образом, дифференциально в спектре выделена полоса поглощения с максиму-

го раствора на водяной бане с последующим высушиванием на воздухе и идентифицирована методом ИК-спектроскопии с учетом данных [12]. При выполнении работы использован кверцетин (ч., C15H10O7, Lachema).

ИК-спектры веществ зарегистрированы на спектрофотометре Infralum FT 801 в диапазоне 4000—400 см-1. Электронные спектры поглощения растворов записаны на спектрофотометре Specord UV VIS в диапазоне 200-800 нм относительно соответствующего растворителя или не-модифицированного ПММА. Оптическая плотность в максимумах полос поглощения измерена на спектрофотометре СФ-46 относительно растворителя при температуре 296 К. Калибровка фотометрической шкалы СФ-46 проведена по методике [13].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для исследования по навеске приготовлены растворы трифторацетата меди и кверцетина в этилацетате с концентрацией веществ, равной 1.00 х 10-3 моль/л. Разведением этих растворов приготовлены рабочие растворы с меньшими концентрациями веществ. В УФ-спектрах растворов трифторацетата меди присутствует полоса поглощения с максимумом при 253 нм (рис. 1а). Кажущийся молярный коэффициент в ее максимуме составляет ~5 х 103 моль-1 л см-1. Полоса поглощения отнесена к n ^ ст*-электронному переходу. Ее происхождение связано с карбоксильной группой трифторацетат-ионов. В спектральной области >280 нм разбавленные растворы три-

(а)

A

1.0

A 1.0

400 5

445

(б)

Л

520 у 1

600 X, нм

300

400

500

600 X, нм

Рис. 2. Спектры поглощения системы Cu(CFзCOO)2—Qr—ЭA, CQr = 1.0 х 10-4 моль/л = const, l = 1.00 см. а — молярное соотношение Cu(II) : Qr = 0.5 : 1 (1), 1 : 1 (2), 1.4 : 1 (3), 1.6 : 1 (4),2 : 1 (5) относительно ЭА. б — молярное соотношение Cu(II) : Qr = 8 : 1 относительно раствора в ЭА с молярным соотношением Cu(II) : Qr = 2 : 1 (1), относительно раствора в ЭА с молярным соотношением Cu(II) : Qr = 5 : 1 (2).

мом при 520 нм, которая также отнесена к поглощению комплексного соединения. Ее появление, вероятно, связано с изменением состава комплекса.

x = 1.48

A

0.40

0.30 0.18

y = 0.010 + 0.236x, r = 0.952

y = 0.36

1 2 3 4 5 6 7 8 Молярное соотношение CCu(jj)/Cq

Рис. 3. Зависимость А = fCCwm/CQ) Cu(CF3COO)2-Qr-ЭA, CQr = 1.0 х 1

= const, l = 0.200 см.

для системы 0-4 моль/л =

Из проведенного эксперимента определили молярные концентрации и соотношения веществ в растворах, а также аналитические длины волн, необходимые для определения состава и констант устойчивости комплексных соединений.

Молярные соотношения Си(11) : в комплексных соединениях определены спектрофото-метрическими методами насыщения оптических плотностей, изомолярных серий и Асмуса. Константы устойчивости комплексных соединений определены методами Бенеши—Гильдебранда и Бента—Френча [14].

Методом насыщения определили, что точка излома на кривой насыщения соответствует молярному соотношению в растворе Си(11) : = 1.5 : 1 (рис. 3). Такое соотношение может свидетельствовать об образовании комплексных соединений с молярными соотношениями Си(11) : Рг, равными 1:1 и 2 : 1. Уменьшение оптических плотностей систем в диапазоне молярных соотношений веществ от 2.0 : 1 до 2.8 : 1 связано с изменением состава комплексного соединения с

соответствующим батохромным смещением максимума полосы поглощения (рис. 2б).

На рис. 4 приведены изомолярные диаграммы. Для построения зависимостей на диаграммах оптические плотности системы (СР3СОО)2Си—Рг—ЭА зарегистрированы при длинах волн 445 нм (рис. 4а) и 520 нм (рис. 4б). На первой зависимости максимум соответствует молярному соотношению Си(11) : Рг, равному 5 : 5 (1 : 1). Зависимость, соответствующая второй длине волны, уширена. Увеличена оптическая плотность растворов с молярным соотношением Си(11) : = 6 : 4 (3 : 2). Это подтверждает факт существования в растворе двух видов комплексных соединений с молярными соотношениями Си(11) : Рг, равными 2 : 1 и 1 : 1.

В соответствии с методом Асмуса построены

зависимости (1/РСи(ц)) = Д1/т), где КСи(щ — объем раствора трифторацетата меди(11), п — целое число, соответствующее молярному соотношению комплексообразователь : лиганд (Си(11) : Рг) для зависимости, характеризующейся наибольшим коэффициентом линейности, п = 1, 2, 3, 4; т = = А445//, ^445 — оптическая плотность при длине волны 445 нм; I — толщина кюветы, см. Уравнения зависимостей и коэффициенты линейности для двух серий растворов приведены в табл. 1. В первой серии растворов молярное соотношение Си(11) : изменялось о

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»