научная статья по теме ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИФТОРАЦЕТАТА СЕРЕБРА С КВЕРЦЕТИНОМ В МАЛОПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИФТОРАЦЕТАТА СЕРЕБРА С КВЕРЦЕТИНОМ В МАЛОПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 58, № 9, с. 1212-1216

^ ФИЗИЧЕСКИЕ ^^^^^^^^^^^^

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

УДК 541.64

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИФТОРАЦЕТАТА СЕРЕБРА С КВЕРЦЕТИНОМ В МАЛОПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ © 2013 г. В. П. Смагин, И. М. Фадин

Алтайский государственный университет, Барнаул Поступила в редакцию 20.09.2012 г.

Спектроскопическими методами исследованы системы CFзCOOAg—Qr—Р, где Qr — кверцетин, Р — органический растворитель. Показано, что при взаимодействии трифторацетата серебра с кверце-тином в системах образуются коллоидные растворы, разрушение которых завершается выделением фазы серебра. Определены кинетические характеристики взаимодействия трифторацетата серебра с кверцетином в среде этилацетата.

Б01: 10.7868/80044457X13090225

Коллоидные растворы металлов и их соединений характеризуются необычными физическими и химическими свойствами. Их применяют в химическом синтезе порошков металлов, пленочных металлических покрытий, функциональных материалов [1—3]. Устойчивость, размер и распределение по размерам коллоидных частиц, направление их дальнейших преобразований в значительной степени зависят от свойств дисперсионной среды. Использование дисперсионных сред на основе оптических мономеров и полимеров позволяет совместить синтез наноразмерных частиц металлов и соединений металлов с синтезом оптически прозрачных металлсодержащих полимерных материалов, в том числе получить квантовые точки, закрепленные в оптически прозрачных полимерных матрицах [4—6]. Важную роль в таком синтезе играют процессы комплексообразования, окисления-восстановления и коллоидообразования, однако их изученность в малополярных органических средах весьма ограничена.

Цель данной работы — спектроскопическое исследование взаимодействия трифторацетата серебра с кверцетином в органических средах, близких по полярности к оптическим мономерам.

Выбор серебросодержащих систем связан непосредственно со свойствами серебра и функциональных материалов, в состав которых оно входит [4, 6]. Использование трифторацетата серебра обусловлено его хорошей растворимостью в малополярных растворителях без применения дополнительных компонентов [7]. Кверцетин характеризуется умеренной восстановительной активностью по отношению к ионам серебра в органических средах [8].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Трифторацетат серебра синтезирован взаимодействием свежеосажденного Ag2O • nH2O с три-фторуксусной кислотой в водной среде. В кристаллическом виде соль выделена медленным упариванием ее подкисленного раствора на водяной бане с последующим высушиванием на воздухе. Она идентифицирована методом ИК-спек-троскопии с использованием данных [9, 10] и спектра трифторацетата натрия, который был предварительно синтезирован взаимодействием трифторуксусной кислоты с гидроксидом натрия.

В работе использовали кверцетин C15H10O7 квалификации "ч." (LACHEMA).

ИК-спектры веществ зарегистрированы на спектрофотометре Infralum FT 801 в диапазоне 4000—400 см-1. Электронные спектры поглощения растворов записаны на спектрофотометре Specord UV VIS в диапазоне 200-800 нм. Оптическая плотность в максимумах полос поглощения измерена на спектрофотометре СФ-46 относительно этилацетата при температуре 296 К. Калибровка фотометрической шкалы СФ-46 проведена по методике [11].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для исследования приготовлены растворы трифторацетата серебра, кверцетина и их смесей в трихлорметане, этилацетате, метилметакрилате и ацетонитриле с концентрацией веществ, равной 1.00 х 10-3 моль/л и ниже.

Растворы трифторацетата серебра бесцветны. Длинноволновая полоса поглощения в спектрах растворов, зарегистрированных относительно соответствующего растворителя, расположена в об-

А 1.0

250

377 нм

350

X, нм

Рис. 1. Спектры поглощения растворов кверцетина в этилацетате относительно этилацетата, концентрация кверцетина, моль/л: 1 - 1.00 х 10-5; 2 - 2.00 х 10 5; 3 - 4.00 х 10-5.

А 1.4

400

500

600 X, нм

ласти 250 нм. Она отнесена к п ^ ст*-электронному переходу. Происхождение этой полосы поглощения связано с карбоксильной группой трифторацетат-ионов. В спектральной области >270 нм растворы трифторацетата серебра прозрачны.

Растворы кверцетина имеют бледно-желтую окраску. В спектрах при длинах волн >250 нм присутствуют две полосы поглощения кверцетина с максимумами при 272 и 377 нм (рис. 1). Величины кажущихся молярных коэффициентов поглощения в максимумах этих полос составляют ~6 х 103 и ~2 х 104 моль-1 л см-1 соответственно. Полосы поглощения связаны с п ^ п*-электронными переходами в хромофорных системах кверцетина.

После введения растворов кверцетина в растворы соли серебра, или наоборот, смеси постепенно приобретали светло-розовую окраску. С течением времени они становились багрово-красными. Скорость изменения окраски, ее интенсивность и тон зависели от концентраций и концентрационных соотношений растворенных веществ. В спектрах растворов наблюдалась полоса поглощения в области 450-600 нм с максимумом 529 нм (рис. 2). С течением времени ее интенсивность увеличивалась (рис. 3). Положение длинноволнового края полосы поглощения не изменялось. Смещения максимума полосы в спектре при замене растворителя не зарегистрировано. Исходя из полученных результатов и литературных данных [8, 12-15], эта полоса отнесена к поглощению коллоидных частиц, образующихся при взаимодействии трифторацетата серебра с кверцетином. Данная полоса смещена в область длинных волн относительно положения полос поглощения коллоидов элементного серебра в спектрах водных растворов, низкотемпературных оксидных матриц и обратных водных мицелл в углеводородных системах [8, 12-15]. Такое смещение нами связа-

Рис. 2. Спектры поглощения системы СБ3СОО^-Qr—Р, зарегистрированные через 6 мин с момента приготовления растворов, где Р: 1 - ацетонитрил, 2 -трихлорметан, 3 - метилметакрилат, 4 - этилацетат.

но с влиянием органической среды, в том числе с вероятным взаимодействием ионов серебра с кверцетином на поверхности коллоидных частиц. Это взаимодействие также может являться одним из факторов, стабилизирующих коллоидные растворы.

Коллоидные растворы сохраняли устойчивость в течение времени от нескольких минут до нескольких суток. Процесс их разрушения завер-

А

1.4 -

1.0 -

0.5 -

-0.1

400 450 550 X, нм

Рис. 3. Спектры поглощения системы СБ3СОО^-Qr—ЭА относительно этилацетата, зарегистрированные через разные промежутки времени начиная с момента приготовления растворов (1-4). САш = 5.00 х х 10-5 моль/л, Сдг = 1.00 х 10-3 моль/л.

529 нм

1214

СМАГИН, ФАДИН

A 0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0

20

40 60 80 t, мин

100 120

Рис. 4. Зависимость А = f(t) для системы CF3COOAg— Qr—ЭА. CAg/CQr = 2, CAg = 4.00 х 10-4 моль/л, CQr = = 2.00 х 10-4 моль/л.

35 мин 30 мин

A

0.09 0.07 0.05

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 г, мин

Рис. 5. Начальный участок зависимости А = ДО для системы CF3COOAg-Qr-ЭА. Сд^С^ = 2, Сн = 4.00 х

х 10-4 моль/л, СQr = 2.00 х 10-4 моль/л.

шался образованием "серебряного зеркала" на стенках реакционного сосуда и выделением черного осадка элементного серебра. Наибольшей устойчивостью характеризовались коллоидные растворы в системах, приготовленных с использованием равных количеств реагентов, до ~4 х 10-4 моль/л. При увеличении концентраций веществ в растворах (при условии сохранения эквимолярных соотношений) преобладало образование "серебряного зеркала". Избыточная концентрация одного из реагентов с течением времени приводила к преимущественному выделению элементного серебра в виде черного осадка на дне реакционного сосуда.

Значительное влияние на скорость процессов образования и разрушения коллоидных растворов оказывала температура.

Кинетика взаимодействия трифторацетата серебра с кверцетином исследована в среде этилацетата. За ходом реакции следили по изменению оптической плотности растворов. Условия эксперимента (аналитическая длина волны, концентрации и концентрационные соотношения реагентов, температура) выбраны исходя из полученной спектральной информации. Они позволяли регистрировать оптические плотности растворов с наименьшей погрешностью и проводить реакцию в течение 60—120 мин. Константы скорости и порядки реакции по реагентам определены методом избыточных концентраций [16]. При этом принято допущение о том, что в системах протекает формально простая химическая реакция.

Для исследования приготовлены растворы с постоянной избыточной концентрацией кверце-тина (1.00 х 10—3 моль/л) и уменьшающейся концентрацией трифторацетата серебра. Молярные соотношения CQr/CAg в растворах этой серии изменяли от 1 : 1 до 150 : 1. Вторая серия растворов приготовлена с постоянной избыточной концентрацией трифторацетата серебра (4.00 х 10-4 моль/л) и уменьшающейся концентрацией кверцетина. Молярные соотношения CAg/CQr в этих растворах изменяли от 1 : 1 до 4 : 1. Оптические плотности растворов регистрировали при 529 нм.

По полученным данным построены зависимости А529 = f(t), отражающие изменение оптической плотности растворов по мере взаимодействия веществ. Условно, каждую из кривых можно разделить на 3 участка: участок накопления продукта с постепенным увеличением скорости реакции, линейный участок с постоянной скоростью и участок, соответствующей уменьшению скорости и завершению реакции. Скорость реакции (w*, мин-1) определена способом графического дифференцирования путем проведения касательных в разных точках кинетической кривой. Константы скорости реакции и порядки по веществам определены логарифмическим способом [16]. Процедуру определения скорости реакции и построения зависимости w* = f(t) для одного из растворов иллюстрируют рис. 4-8 и табл. 1. В табл. 2 и 3 приведены данные для построения зависимостей

ln(w*) = f(lnC) логарифмической функции ln w* =

*

= ln hi + n lnci, где i — серебро или кверцетин, со-

Таблица 1. Данные для построения зависимости = /(() для системы CF3COOAg—Qr—ЭА. CAg/СQr = 2, С^ : = 4.00 х 10-4 моль/л, С^ = 2.00 х 10-4 моль/л

t, мин 15 25 30 35 45 95 100 105 110 115

w*x103, мин-1 0.18 1.60 2.67 4.13 6.10 6.10 5.33 4.00 2.67 0.54

ответственно исследуемой серии растворов, к* -к

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком