ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2014, том 59, № 9, с. 1259-1262
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 546.683+546.812+546.817+546.221+544.015.3
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КВАЗИТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ Tl2S-SnS-PbS © 2014 г. М. Й. Филеп*, М. Ю. Сабов**, И. Е. Барчий**, А. М. Соломон***
*Ужгородский национальный университет, НИИ физики и химии твердого тела, Украина **Ужгородский национальный университет, Кафедра неорганической химии, Украина ***Институт электронной физики НАНУкраины, Ужгород E-mail: mfilep23@mail.ru Поступила в редакцию 30.12.2013 г.
Методами дифференциального термического, рентгенофазового и микроструктурного анализов исследованы фазовые равновесия в квазитройной системе Tl2S—SnS—PbS. Построены диаграммы состояния частично квазибинарных разрезов Tl4SnS3—Tl4PbS3, PbS—Tl4SnS3 и PbS—Tl2Sn2S3, изотермическое сечение при 520 К и проекция поверхности ликвидуса на концентрационный треугольник системы Tl2S—SnS—PbS. Установлены координаты нонвариантных точек и границы твердых растворов.
Б01: 10.7868/80044457X14090050
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез тройных халькогенидов квазитройной системы т128—8п8—рь8 и сплавов на их основе осуществляли сплавлением предварительно синтезированных бинарных соединений Т128, 8п8, РЬ8, а также промежуточных тройных фаз. Синтез исходных бинарных халькогенидов проводили сплавлением элементарных компонентов (Т199.99 мас. %, 8п 99.99 мас. %, РЬ 99.99 мас. %, 8 99.998 мас. %,) в вакуумированных кварцевых ампулах прямым од-нотемпературным методом. При получении двойных и тройных соединений максимальная температура синтеза была на 50 К выше температуры плавления самого тугоплавкого компонента, за исключением РЬ8, для которого максимальная температура синтеза составляла 1250 К. Режим синтеза сплавов внутри квазитройной системы т128—8п8— РЬ8 подбирали экспериментально, синтез осуществляли поэтапным нагреванием до 1170 К. Для приведения сплавов в равновесное состояние осуществляли гомогенизирующий отжиг при 520 К на протяжении 168 ч. Полученные сплавы исследовали методами дифференциального термического (использовали комбинированную хромель-алюме-левую термопару, линейность нагревания поддерживали при помощи программированного нагревателя РИФ-101), рентгенофазового (дифрактометр ДРОН-4, СпХа-излучение, №-фильтр) и микроструктурного анализа (металлографический микроскоп Ломо Метам Р-1).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Квазитройная система Т128—8п8—РЬ8 ограничена тремя квазибинарными разрезами: т128—8п8,
Т128—РЬ8 и 8п8—РЬ8. Система Т128-8п8 характеризуется наличием двух соединений: Т148п83 и Т128п283 [1]. Для Т148п83 выявлены две полиморфные модификации: температура превращения низкотемпературной (нтм-Т148п83) в высокотемпературную (втм-Т148п83) модификацию составляет 600 К. Соединения Т148п83 и Т128п283 образуются по перитектическим реакциям ж + Т128 о о втм-Т148п83 (626 К) [1] и ж + нтм-8п8 о о Т128п283 (679 К) [1] соответственно.
В системе Т128—РЬ8 образуется одно соединение Т14РЬ83 по перитектической реакции ж + РЬ8 о о втм-Т14РЬ83 (725 К) [2]. Фазовое превращение низкотемпературной модификации (нтм-Т14РЬ83) в высокотемпературную (втм-Т14РЬ83) происходит при 685 К.
Система 8п8—РЬ8 относится к перитектиче-скому типу, существование соединения 8пРЬ82 не подтверждено [3].
Таким образом, в системе Т128—8п8—РЬ8 образуются три перитектических тройных соединения. Поэтому при отсутствии четверного соединения, согласно правилу триангуляции [4, 5], число квазибинарных сечений в температурном интервале существования перитектических соединений равно 3.
Поскольку разрез Т148п83—Т14РЬ83 не пересекается ни одним из разрезов, он является частично квазибинарным. Исследование фазового состава образца, который лежит на пересечении возможных квазибинарных разрезов Т148п83—РЬ8 и Т14РЬ83—8п8, показало, что частично квазиби-
1260
ФИЛЕП и др.
Tl2S
Tl4SnS3
Tl4PbS3
Tl2Sn2S3
SnS
PbS
T, K 1400
1200
1000
800
600
Tl4SnS3 20
40 60 мол. %
80
PbS
Рис. 1. Частично квазибинарные разрезы системы Tl2S-SnS-PbS.
T, K
800
750
700 650 600 550
Tl4PbS3 20
40 60 мол. %
80 Tl2SnS3
Рис. 2. Диаграмма состояния системы T^SnS3— Tl4PbS3. 1 - ж, 2 - ж + PbS, 3 - ж + PbS + втм-Tl4PbS3, 4 - ж + PbS + Tl2S, 5 - ж + Tl2S, 6 - втм-T^PbS^ 7 -втм-Tl4PbS3 + нтм-Tl4PbS3, 8 - ж + втм-Tl4PbS3 + + Tl2S, 9 - mTW-H^bS^ 10 - втм-Tl4SnS3 + втм-Tl4PbS3, 11 - ж + Tl2S + втм-Tl4SnS3, 12 - втм-Tl4SnS3 + нтм-Tl4PbS3, 13 - втм-T^SnS^ 14 - нтм-Tl4SnS3 + втм-Tl4SnSз, 15 - нтм-Tl4SnSз + нтм-Tl4PbS3, 16 - ffm-Tl^nS;,.
Рис. 3. Диаграмма состояния системы T^SnS3-PbS. 1 - ж, 2 - ж + PbS, 3 - ж + Tl2S, 4 - ж + PbS + Tl2S, 5- PbS, 6 - ж + Tl2S + втм-T^SnS^ 7- втм-И^^3, 8 - втм-Tl4SnS3 + PbS, 9 - втм-Tl4SnS3 + нтм-Tl4SnS3, 10 - нтм-И^^3, 11 - нтм-Tl4SnS3 + PbS.
T, K 1400
1200
1000
800
600 -
PbS
20
40 60 мол. %
80 Tl2Sn2S3
Рис. 4. Диаграмма состояния системы T^Sn2S3-PbS. 1 - ж, 2 - ж + PbS, 3 - [PbS], 4 - ж + PbS + нтм-SnS, 5 - ж + нтм-SnS, 6 - ж + нтм-SnS + T^S^S3, 7 -PbS + Tl2Sn2S3, 8 - [Tl2Sn2S3].
нарным является разрез Tl4SnS3-PbS, следовательно, и разрез PbS-Tl2Sn2S3.
Таким образом, установлено, что частично квазибинарными являются разрезы: Tl4SnS3-Tl4PbS3, PbS-Tl4SnS3 и PbS-Tl2Sn2S3 (рис. 1).
С целью изучения фазовых равновесий в системах Tl4SnS3-Tl4PbS3 (I), PbS-Tl4SnS3 (II) и PbS-Tl2Sn2S3 (III) было синтезировано по 11 (I) и 13 (II, III) сплавов. Исследованные системы явля-
ются политермическими разрезами квазитройной системы Tl2S-SnS-PbS и пересекают поля первичной кристаллизации фаз с конгруэнтным характером плавления: Tl2S и PbS (I, II), а также PbS и нтм-SnS (III). Ветви первичной кристаллизации, которые образуют ликвидус систем, пересекаются в точках с координатами: 60 мол. % Tl4SnS3, 688 К (I, рис. 2), 22 мол. % PbS, 651 К (II, рис. 3) и 71 мол. % Tl2Sn2S3, 655 К (III, рис. 4).
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КВАЗИТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ Tl2S-SnS-PbS
1261
Tl4PbS
PbS
TI2S
Tl4SnS3
Tl2Sn2S3
SnS
Рис. 5. Изотермическое сечение (520 К) квазитройной системы Tl2S—SnS—PbS.
р4
мол. %
Рис. 6. Проекция поверхности ликвидуса квазитройной системы Т^—8п8—РЪ8 на концентрационный треугольник.
Поскольку разрезы I, II, III образуются на основе инконгруэнтных соединений Т148п83, Т128п283, Т14РЪ83, нонвариантные процессы образования тройных соединений в системах Т128-8п(РЪ)8 (с полным использованием как раствора, так и кристаллов) переходят в моновариантный перитек-тический процесс внутри системы Т128—8п8—РЪ8 и характеризуются равновесным стехиометриче-ским соотношением расплава ж и соответствующих кристаллов.
Нонвариантный перитектический процесс образования втм-Т14РЪ83 (725 К) по разрезу I в концентрационном интервале 0—36 мол. % Т148п83 проходит с понижением температуры от 725 до 654 К, а в интервале 36—80 мол. % Т148п83 — при постоянной температуре 654 К (рис. 2).
Перитектический нонвариантный процесс образования тройного соединения втм-Т148п83 (625 К) внутри системы Т128—8п8—РЪ8 сначала проходит с понижением температуры от 625 до 618 К (86— 100 мол. % Т148п83, I) и от 625 до 615 К (017 мол. % РЪ8, II), а далее при постоянной температуре: 618 К (86-15 мол. % Т148п83, I) и 615 К (17-88 мол. % РЪ8, II).
Подсолидусная часть систем I и II состоит из четырех (втм-Т148п83, втм-Т14РЪ83, нтм-Т148п83, нтм-Т14РЪ83) и трех (РЬ8, втм-Т148п83, нтм-Т148п83) однофазных областей, а также из пяти и трех двухфазных областей их совместной кристаллизации соответственно (рис. 2, 3), что указывает на квази-бинарность этих разрезов в подсолидусной части.
Области граничных твердых растворов на основе нтм-Т14РЪ83 составляют менее 7 мол. %, на
основе PbS — не более 10 мол. %, а на основе нтм-Tl4SnS3 — менее 10 мол. % в системах I и II.
Перитектический нонвариантный процесс образования тернарной фазы Tl2Sn2S3 (679 К) переходит в моновариантный перитектический процесс внутри квазитройной системы Tl2S—SnS—PbS. Данный перитектический процесс по разрезу III в концентрационном интервале 70—100 мол. % Tl2Sn2S3 проходит с понижением температуры от 677 до 622 К, а в интервале 15—7 мол. % Tl2Sn2S3 — при постоянной температуре 622 К.
В подсолидусной части двухфазная область Tl2Sn2S3 + PbS разделяет две однофазные области на основе исходных компонентов, что подтвер-
Таблица 1. Моновариантные процессы в квазитройной системе Tl2S—SnS—PbS
Моновариантная линия Процесс Т, К
e1-P1 ж о Tl2S + втм-Tl4PbS3 689- 655
p1-P1 ж + PbS о втм-Tl4PbS3 725- 655
P1-P2 ж + втм-Tl4PbS3 о втм-П^^3 655- 589
p2-P2 ж + Tl2S о втм-Tl4SnS3 626- 655
P2-E ж + Tl2S о PbS + вт-м-^^.. 655- 573
e2-E ж о втм-Tl4SnS3 + Tl2Sn2S3 613- 573
E-P3 ж + нтм-SnS о PbS + Tl2Sn2S3 631- 573
p3-P3 ж + нтм-SnS о Tl2Sn2S3 679- 631
p4-P3 ж + PbS о нтм-SnS 861- -631
m-P4 втм-SnS о ж + нтм-SnS 864- -861
p4-P4 ж + PbS о втм-SnS 1179- 861
1262 ФИЛЕП и др.
Таблица 2. Нонвариантные процессы в квазитройной системе Tl2S—SnS—PbS
Точка Процесс Состав, мол. % Т, К
Tl2S SnS PbS
P1 ж + Tl2S о- BTM-Tl4SnS3 + PbS 53 32 33 655
Р2 ж + PbS о BTM-Tl4PbS3 + Tl2S 70 16 14 589
Р3 ж + нтм-SnS о Tl2Sn2S3 + PbS 35 20 45 631
Р4 ж + втм-SnS о нтм-SnS + PbS 18 26 56 861
Е ж о втм-Tl4SnS3 + Tl2Sn2S3 + PbS 43 40 17 573
ждает квазибинарность разреза Т128п283—РЪ8 в подсолидусной части. Границы твердых растворов на основе Т128п283 и РЪ8 при температуре отжига (520 К) не превышают 10 и 20 мол. % соответственно (рис. 4).
По результатам исследований построено изотермическое сечение квазитройной системы И28—8п8—РЬ8 при 520 К. Установлено, что в исследованной системе образуются шесть граничных твердых растворов на основе Т128, нтм-8п8, РЪ8, нтм-Т148п83, Т128п283 и нтм-Т14РЪ83. Протяженность граничных твердых растворов на основе Т128 не превышает 3 мол. %, а на основе тройных фаз нтм-Т148п83, Т128п283 и нтм-Т14РЪ83 — 10 мол. %. Самыми большими областями гомогенности характеризуются фазы на основе РЪ8 и нтм-8п8 (рис. 5).
С использованием полученных экспериментальных и литературных данных путем математического моделирования [6] построена проекция поверхности ликвидуса квазитройной системы Т128—8п8—РЪ8 на концентрационный тр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.