НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2010, том 46, № 6, с. 666-673
УДК 544.344.015.3,54-162.2
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМЕ Ag8SnS6-Ag2SnS3-AgBr И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЯ Ag6SnS4Br2 © 2010 г. А. Г. Миколайчук, Н. В. Мороз, П. Ю. Демченко, Л. Г. Аксельруд, Р. Е. Гладышевский
Львовский национальный университет им. Ивана Франко, Украина e-mail: riv018@i.ua Поступила в редакцию 15.07.2009 г.
Исследована Т-х-диаграмма системы $п—Вг в области составов
Установлено существование соединения ^^п84Вг2. Кристаллическая структура ^^п84Вг2 принадлежит к собственному типу, родственному структурному типу ^6Ое84Вг2: пр. гр. Рпта, а = = 6.67050(10), Ь = 7.82095(9), с = 23.1404(3) А, Z = 4; Кв = 0.0519, Як„ = 0.0782, х2 = 1.36.
ВВЕДЕНИЕ
Г-х-пространство систем Ag—X—Y—Z (X — 81, Ое, 8п: Y — 8, 8е; Z — С1, Вг, I) в области четырехэлемент-ных составов мало изучено. Сведения ограничиваются информацией о температурном и концентрационном интервале существования соединений Ag7XY5Br(I) и Ag6GeS4Z2.
Синтез Ag7XY5Br(I) осуществлен спеканием в вакууме при 970 К порошкообразных смесей сульфида и галогенидов серебра с дисульфидами элементов четвертой группы Периодической системы [1]. Монокристаллы Ag7GeS5I для рентгеноструктурньи исследований получены осаждением из насыщенного раствора Ag2GeS3 в расплаве эвтектической смеси AgI + AgC1. Ag7XY5Br(I) кристаллизуются в кубической пр. гр. ¥4 3т, Z = 4. Полиморфные превращения в Ag7GeS5I и Ag7GeSe5I не обнаружены [2, 3]. Температуры плавления Ag7XY5Br(I) определены в [2]. Соединения состава Ag7XY5C1 не образуются.
В [4] сообщается об образовании соединений Ag6GeS4Z2. Выращенные гидротермальным методом монокристаллы Ag6GeS4C12 и Ag6ОeS4Br2 (ромбическая пр. гр. Рпта, Z = 4) термически неустойчивы и разлагаются в вакууме выше 430 и 530 К соответственно. Таким же путем осуществлен синтез
Ag6GeS4I2 (пр. гр. ¥4 3т, Z= 4). Сведения о физических свойствах Ag6GeS4Z2 отсутствуют. Соединения Ag7XY5Z и Ag6XY4Z2 находятся в концентрационной плоскости квазитройных систем Ag2Y—XY2—AgZ.
Объектом наших исследований выбрана система Ag—Sn—S—Вг в части Ag8SnS6—Ag2SnSз—AgBr (А). Область А является частью квазитройной системы Ag2S—SnS2—AgBr. Политермический разрез Ag8SnS6—[(AgBr)4 • SnS2] пересекает А в интервале 25—100 мол. % Ag8SnS6 и включает составы Ag7SnS5Br и Ag6SnS4Br2.
Анализ проведенного нами синтеза смеси соединений Ag8SnS6 + SnS2 + 4AgBr в вакуумированном до остаточного давления р ~ 1 Па контейнере при 700 К в течении 24 ч указывает на образование четверного соединения Ag6SnS4Br2. Охлажденный до 300 К со средней скоростью 8 К/мин контейнер содержит на стенке кристаллические серу, SnBr2, а также жидкость из смеси серы, бромидов серы и олова (2— 3 мас. %). Рентгенограмма от основной части сплава характеризуется индивидуальным набором максимумов, а также наличием слабых линий a-Ag8SnS6 и AgBr. Отжиг закаленного сплава в вакуумированном (р — 1 Па) кварцевом контейнере выше 430 К сопровождается диссоциацией с образованием a-Ag8SnS6, AgBr и газовой фазы. Однако диссоциация не наблюдается при многократном термоциклировании Ag6SnS4Br2 в интервале температур 300—430 К в атмосфере аргона (р ~ 105 Па).
Цель настоящей работы — изучить Т-х-простран-ство А, условия синтеза и кристаллическую структуру Ag6SnS4Br2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Т-х-пространство А исследовано дифференциальным термическим (ДТА), рентгенофазовым (РФА), рентгеноструктурным (РСА) и микроструктурным (МСА) методами анализа. Материалы для ДТА получали прямым сплавлением элементов полупроводниковой чистоты в вакуумированных до остаточного давления —1 Па кварцевых ампулах. Масса навесок составляла 0.5 г. Внутренний объем ампул не превышал двойного объема сплава. Погрешность измерений температур структурных превращений сплавов составляла менее ±5 К.
Для синтеза Ag6SnS4Br2 использовали тщательно перемешанные порошкообразные (размер частиц —5 мкм) соединения Ag8SnS6, AgBr и SnS2. Диссоци-
ация сплава выше 600 К подавлялась дополнительным внесением в шихту серы и SnBr2, их экспериментально определенные количества составляли 12 и 14 мг на см3 свободного объема ампулы соответственно. Вакуумированную до остаточного давления — 1 Па при 300 К смесь выдерживали 24 ч при температуре 700 К. Закалку материала от 670 К осуществляли на воздухе со средней скоростью 45 К/мин. Основная часть газовой фазы конденсировалась на стенке контейнера в виде элементарной серы, SnBr2 и жидкости с неопределенным соотношением серы, бромидов серы и олова. Осажденную на сплаве часть газовой фазы удаляли возгонкой в вакууме (р — 1 Па) при 360 К. Однофазность полученного материала контролировали ДТА, РФА и МСА. Закаленный материал, измельченный до размеров частиц —5 мкм, обладал темно-коричневым цветом. Диссоциация сплава не происходила в среде аргона (р ~ 105 Па) при многократном термоцикли-ровании в интервале температур 300—430 К. Закаленный материал использовали для РФА, РСА.
Массивы экспериментальных интенсивностей и углов отражений от поликристаллических образцов получали на дифрактометре STOE STADI P с линейным позиционно-прецизионным детектором PSD по схеме модифицированной геометрии Гинье, метод на прохождение (CuK -излучение, изогнутый
монохроматор Ge (111), 29/ю-сканирование, 29 от 6° до 115° с шагом 0.015°, шаг детектора 0.480°, время сканирования в точке от 120 до 300 с).
Обработку дифракционных массивов, расчет теоретических дифрактограмм, рентгеновский профильный и фазовый анализы, индицирование параметров элементарных ячеек проводили с помощью пакета программ STOE WinXPOW (версия 2.21) [5] и PowderCell (версия 2.3) [6]. Структура соединения Ag6SnS4Br2 расшифрована ab initio, методом Патерсона и последующими синтезами Фурье с использованием алгоритмов пакета программ WnCSD (версия 2008) [7]. Уточнение структуры проводили МНК по методу Ритвельда [8], используя коэффициенты рассеяния для ионов, с аппроксимацией рефлексов функцией профиля псевдо-Войта, в изотропном приближении для параметров тепловых колебаний атомов с использованием программы FullProf.2k (версия 4.40) [9] из пакета программ WinPLOTR [10]. Стандартизация структурных данных выполнена посредством программы STRUCTURE TIDY [11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Г-х-пространство ^88п86—^28п83—^Вг (А)
представлено описанием равновесий фаз, Т-х-диа-граммами разрезов А^^з—Д§Вг, Л§88п86—Л§Вг, Л§88п86—[(Л§Вг)4 • 8п82] в области 25-100 мол. % А§88п86, проекцией поверхности ликвидуса на кон-
центрационную плоскость квазитройной системы А§28-8п82-А§Вг.
Результаты наших исследований Т-х-диаграммы разреза А§28-8п82 в части А§88п86-А§28п83 согласуются с данными [12]. А§88п86 и А§28п83 плавятся конгруэнтно, при 1121 и 930 К соответственно. Полиморфное превращение в А§88п86 происходит при 448 К. Координаты эвтектической точки е1 составляют 919 К, 46 мол. % 8п82.
Разрез А§28п83-А§Вг (рис. 1) квазибинарный, эвтектического типа. Координаты эвтектического сплава: 5.3 ± 0.3 мол. % А§28п83, 661 К.
Взаимодействие фаз по разрезу А§88п86-А§Вг (рис. 2) эвтектическое, с эвтектоидным распадом твердого раствора на основе а-А§88п86. Т, х-пара-метры эвтектической и эвтектоидной точек оценены значениями 1.0 ± 0.5 мол. % А§88п86, 677 К и 1.8 ± 0.5 мол. % А§Вг, 407 К соответственно.
Т-х-диаграмма политермического разреза А§88п86-[(А§Вг)4 • 8п82] в части 25-100 мол. % А§88п86 приведена на рис. 3. Согласно полученным данным, на основе высокотемпературной модификации А§88п86 образуется широкая область твердых
растворов — a-Ag8SnS6. Максимальная растворимость составляет =69 мол. % А§88п86. При 712 К состав А§78п85Вг находится в пределах a-Ag8SnS6, т.е. не является соединением. Дифрактрограмма равновесного при 297 К сплава Ag7SnS5Br содержит максимумы А^^4Вг2 и a-Ag8SnS6. Ag6SnS4Br2 образуется при 712 К по перитектической реакции расплава I с a-Ag8SnS6. Формульный состав четверного соединения определен построением Таммана. Необходимым условием образования Ag6SnS4Br2 является давление газовой фазы в закрытом контейнере р > 105 Па. При условиях внесения в шихту серы и SnBr2 в указанных количествах нижняя граница температурного интервала существования соединения оценена значением 600 ± 20 К.
Поверхность ликвидуса (рис. 4) состоит из полей выделения соединений Ag8SnS6, Ag2SnS3, Ag6SnS4Br2 и AgBr, разделенных линиями трехфазных равновесий, четырех точек (е—е3, Р1) трехфазных и трех точек (Р2, Р3, Е) четырехфазных нонвариантных процессов (Р1 — перитектический процесс I + а-
ДЁ85п56 — Ag6SnS4Bг2, 712 К; Р2 — I + Ag8SnS6 — — Ag2SnS3 + А^^4Вг2, 695 К; Р3 — I + + Ag8SnS6—» А^^4Вг2 + AgBг, 665 К; Е — эвтектический процесс I —А^^4Вг2 + Ag2SnS3 + AgBг, 648 К). Поле выделения Ag8SnS6 охватывает значительную часть поверхности ликвидуса: от линии ликвидуса разреза Ag8SnS6—AgBг к линиям совместного выделения Ag8SnS6 с Ag2SnS3 и Ag6SnS4Bг2 и от линии ликвидуса Ag8SnS6—Ag2SnS3 к AgBr. Незначи-
т, к
950 930
850 -
750 -
650 -
705 661
Ag2SnS3 80 60 40 20 AgBr
мол. %
Рис. 1. Политермический разрез Ag2SnSз—AgBr: 1 - Ь, 2 - Ь + Ag2SnSз, 3 - Ь + AgBr, 4 - Ag2SnSз + AgBr.
Т, к 1121
" и нагрев
х охлаждение
1000
800
400
з\ 2
\
677 - \.
448 407 {4 ^ 6 и-5.
Т°ос7 1 7 1
48
AgBr, мол. %
—V
А1/ 705
700
2 ¥
-О-О—1М> , 6, 677
42 Ag8SnS6, мол. %
7
407
Ag8SnS6 80
60 40
мол. %
20
AgBr
Рис. 2. Политермический разрез Ag8SnSg—AgBr: 1 - Ь, 2 — Ь + a-Ag8SnS6, 3 — a-Ag8SnS6,4 — (а + P)-Ag8SnS6, 5 - P-Ag8SnS6,6 - a-Ag8SnS6 + AgBr, 7 - P-Ag8SnS6 + AgBr, 8 - Ь + AgBr.
2
тельную площадь на поверхности ликвидуса занимают поля выделений Ag2SnS3, Ag6SnS4Br2 и AgBr. Ag6SnS4Br2 - единственное четверное соединение в области А. Положение точек Р3 и Е на рис. 4 оценочное. Приведенные в табл. 1 результаты РФА и РСА
сплавов согласуются с данными ДТА и МСА относительно существования соединения Ag6SnS4Br2. Сопоставление результатов наших исследований с работами [4, 13] показывают, что соединения Ag6XS4Z2 являются устойчивыми кристаллическими
Т, К
1112 1100
800
500 448
о нагрев х охлаждение
\ /12 |„
9— 6 Я ?
11 {О
---й—ст13
12
14
7
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.