ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2008, том 82, № 3, с. 590-593
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 622.550
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДОРОДА С КРЕМНИЕМ В ПРОЦЕССЕ
МЕХАНОАКТИВАЦИИ
© 2008 г. А. И. Малкин, Ю. П. Топоров, И. А. Гагииа, Н. Н. Лознецова, В. А. Клюев
Российская академия наук, Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина, Москва
E-mail: yupt@rambler.ru Поступила в редакцию 30.03.2007 г.
С помощью центробежно-планетарного активатора АГО-2У исследована механоактивация порошкообразного кремния в среде водорода. Методами ИК-спектроскопии обнаружено прямое химическое взаимодействие водорода и кремния с образованием гидридов.
Решение проблем, связанных с водородной энергетикой, делает актуальными исследования взаимодействия водорода с различными материалами в различных условиях. Как неоднократно отмечалось В.В. Болдыревым [1, 2], одной из важных задач является выяснение влияния меха-ноактивации материалов на их взаимодействие с водородом.
Еще в ранних работах в области механохимии (например, [3]) было установлено, что механическое воздействие на твердое вещество оказывает существенное влияние как на процессы адсорбции им газов, так и на последующие химические реакции с ним адсорбированных газов. Механоактивация порошкообразных материалов, как правило, увеличивает их адсорбционную емкость за счет увеличения концентрации на поверхности адсорбционно-активных групп.
В настоящее время хорошо изучено влияние механоактивации на взаимодействие водорода с металлами и сплавами [2, 4-8], а механохимиче-ское гидрирование, как следует из обзора [1], является одной из самых распространенных реакций, где используется механоактивация.
Фундаментальные исследования реакций газ-твердое вещество как в условиях предварительной механоактивации, так и в момент механоактивации, проведенные в [9-12], показали, что повышение адсорбционной активности вещества при механоактивации связано с появлением в нем различного рода дефектов.
В то же время механические воздействия на кристаллические материалы изменяют их кристаллическую структуру, в ряде случаев приводя их в аморфное состояние. Известно, что газообразный водород по-разному взаимодействует с аморфной и кристаллической фазами одного и того же материала. Особенно наглядно это проявляется по отношению к кремнию. Если кристаллический кремний с газообразным водоро-
дом непосредственно не реагирует, то аморфный легко поглощает водород с образованием твердого раствора, содержащего до 47 ат. % водорода [13]. По этой причине можно ожидать, что механоактивация кремния может усиливать его взаимодействие с водородом и за счет аморфизации.
Следует отметить, что работ по исследованию влияния механоактивации на свойства кремния очень мало, хотя еще в [14, 15] было показано, что предварительная механоактивация кремния и механическая активация его в момент хлорирования приводят к существенному повышению скорости реакции и увеличению выхода продукта реакции - метилхлорсилана, а в [16] обнаружено, что механическая обработка кремния в атмосфере аммиака приводит к образованию нитрида кремния.
В настоящей работе исследовано взаимодействие кремния с водородом непосредственно в процессе механоактивации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нами исследован порошок кремния с размером частиц от 0.5 до 10 мкм (наибольшую долю составляли частицы размером 7 мкм) с удельной поверхностью, измеренной методом БЭТ, равной 3.9 м2/г.
По данным рентгеновского анализа, материал частиц находится в основном в кристаллическом состоянии, причем наблюдаемое уширение линий на дифрактограммах отвечает характерному размеру кристаллитов, превышавшему 1000 А, и наличию очень небольшой доли объемной аморфной фазы. Адсорбция водорода частицами кремния при температуре 293 К и давлении 52.6 атм составила ~0.1 мг/г, что свидетельствует о крайне незначительном содержании аморфной фазы.
Механоактивация порошка кремния осуществлялась в центробежно-планетарном активаторе типа АГО-2У. Шаровая загрузка барабанов активатора составила 100 г (100 шариков диаметром 6 мм).
Испытуемый порошок загружался в барабаны в количестве 1 г. Время активации - 30 мин. Активация осуществлялась в среде газообразного водорода при начальном давлении, равном атмосферному.
Влияние механоактивации на параметры и свойства частиц кремния изучалось методами электронной микроскопии, рентгеновской и инфракрасной спектроскопии и адсорбции.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Влияние механоактивации на размеры и форму частиц изучено на растровом электронном микроскопе JSM-U3. Микрофотографии исходного и обработанного порошка приведены на рис. 1. Сопоставление картин изображения частиц до и после их активации показывает, что осуществляемое в активаторе механическое воздействие приводит к частичной агрегации частиц с образованием довольно крупных агрегатов размером до 30 мкм, в то время как в исходном состоянии размеры частиц (или их агрегатов) не превышали 10 мкм. При этом наблюдается налипание мелких частиц на образовавшиеся агрегаты, окатывание поверхности частиц и уменьшение числа частиц, имеющих игольчатую форму. Несмотря на это измеряемая методом БЭТ удельная поверхность порошка после активации несколько увеличилась (до 4.9 м2/г).
Следует отметить, что на полученных при большом увеличении микрофотографиях отдельных частиц, подвергнутых активации, не выявляются четкие границы изображений, что свидетельствует об аморфизации поверхностного слоя частиц. Об этом же свидетельствует и сравнение спектров на дифрактограммах, снятых до и после активации.
В то же время исследование структуры частиц на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 показало, что объем частиц сохраняет кристаллическое состояние.
Естественно, что использованный режим механоактивации приводит не только к увеличению степени аморфизации поверхностного слоя частиц кремния, но и к появлению на поверхности дополнительных адсорбционных центров. Все это не может не повлиять на взаимодействие материала частиц с газообразной средой.
Для определения возможного взаимодействия между кремнием и водородом использованы рекомендуемые в монографии [4] методы. Кроме исследований на рентгеновском дифрактометре механоактивированный порошок исследован методом ИК-спектрометрии в области спектра 4004000 см-1. На ИК-фурье-спектрометре марки Per-kin Elmer 1720 ИК-спектры снимались с суспензий
Рис. 1. Фотографии частиц порошков кремния: а - исходного при х400 и механоактивированного в водороде, б - при х400, в - при х4000.
частиц в вазелиновом масле. Спектры исходного и обработанного в водороде порошка кремния представлены на рис. 2. Как видно, на спектре ме-ханообработанного кремния наблюдается дополнительное поглощение в области 2143 см-1. Указанная полоса поглощения более наглядно проявляется на спектре в более узкой области спектра, представленной на рис. 3. Согласно [17-19], данная полоса поглощения может быть отнесена к валентным колебаниям связи БШ. Более тщатель-
592
МАЛКИН и др.
2920 2859
Рис. 2. ИК-спектры суспензий в вазелиновом масле исходного порошка кремния (7), порошка кремния, обработанного на воздухе (2) и в среде водорода (5).
V, см 1
Рис. 3. ИК-спектры в области 1500-2600 см-1 суспензий в вазелиновом масле порошков кремния: исходного (7), обработанного на воздухе (2) и в среде водорода (5).
ный анализ ИК-спектров позволил обнаружить на спектре порошка, обработанного в водороде, дополнительные полосы поглощения в областях 1740, 1219 и 1143 см-1, которые могут быть отнесены к валентным колебаниям мостиковых групп 81Ы81 с разной величиной угла между связями [20]. Наблюдаемые в области 600-800 см-1 (кроме 720 см-1) слабые полосы поглощения, очевидно, обусловлены деформационными колебаниями
разнообразных БШ-структур на поверхности частиц кремния.
Сравнительно слабая интенсивность полос поглощения, характерных для химических связей Б1Ы, обусловлена тем, что общая масса водорода, взаимодействовавшего с кремнием, в экспериментах была мала, так как количество водорода ограничено рабочим объемом камер активатора. Очевидно, что при обеспечении дополнительного подвода водорода в камеру при механоактивации
и реализации режимов активации, обеспечивающих аморфизацию всего объема частиц кремния, выход механохимической реакции может быть большим.
Таким образом, полученные результаты позволяют утверждать, что в процессе механоактивации газообразный водород может диссоциативно адсорбироваться на поверхности частиц и вступать в непосредственное химическое взаимодействие с кремнием, образуя гидриды.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Болдырев ВВ. // Вести. РФФИ. 2004. № 3 (37). С. 38.
2. Констанчук ИТ., Иванов Е.Ю., Болдырев В В. // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 1. С. 75.
3. Хайнике Т. Трибохимия. М.: Мир, 1987. 575 с.
4. Stepanov A., Ivanov E., Konstanchuk I, Boldyrev V. // J. Less - Comm. Metals. 1987. V. 131. P. 25.
5. Терасимов К., Толъберг Е., Иванов Е. // Изв. СО АН. Сер. хим. 1985. № 17. С. 66.
6. Imamura H., Tabata S., Takesue K. // Int. J. Hydrogen Energy. 2000. V. 25. № 9. P. 837.
7. Wang W., Chen C., Chen L. // J. Alloys Comp. 2002. V. 330. P. 747.
8. Fujic H, Munehiro S, Fujir K. // Ibid. 2002. V. 330. P. 738.
9. Болдырев B.B. Экспериментальные методы в ме-ханохимии твердых неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1983. 65 с.
10. Boldyrev V.V. // Materials Science Forum. 1996. V. 225-227. P. 511.
11. Бутягин П.Ю. // Успехи химии. 1971. Т. 40. № 11. С. 1935.
12. Бутягин П.Ю. // Там же. 1984. Т. 54. № 11. С. 1765.
13. Химическая Энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия, 1990. Т. 2. С. 1007.
14. Schräder R, Werner K. // Chem. Techn. 1975. V. 27. P. 156.
15. Bade S., Hoffman H. // Chem. Eug. Comm. 1996. V. 143. P. 169.
16. Lin L. // Acta Physica Sinica. 2002. V. 51. P. 603.
17. Becker GE, Gobelli G.W. // J. Chem. Phys. 1963.V. 38. P. 2942.
18. Литтл Л.Г. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969. 513 с.
19. Накамото К. Инфракрасные спектры адсорбированных соединений. М.: Мир, 1966. 408 с.
20. Froitzheim H, Ibach H, Lehwald S. // Phys. Rev. Lett. 1976. V. 36. P. 1549.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.