РАСПЛАВЫ
3 • 2014
УДК 541.123.2
© 2014 г. В. Н. Чиканов1
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В РАСПЛАВАХ ГАЛОГЕНИДОВ СО СТЕПЕНЬЮ ОКИСЛЕНИЯ КАТИОНОВ 1+
При проведении технологической обработки необходимо знать о процессах, происходящих в расплавах. Это не всегда возможно по ряду технических причин и, прежде всего, из-за высоких температур расплавов. В настоящей работе показана возможность анализа процессов, происходящих в расплавах галогенидов щелочных металлов, серебра(1), меди(1) и таллия(1) на основании диаграмм плавкости. О процессах, происходящих в расплавах, можно судить по отклонениям кривых ликвидуса экспериментальных от идеальных (рассчитанных по уравнению Шредера). С этой целью в качестве критерия предлагается использовать параметр взаимодействия.
Ключевые слова: физико-химический анализ, расплавы галогенидов, параметр взаимодействия, диаграммы плавкости, поляризующее действие катионов, эвтектические точки, твердые растворы, кривые ликвидуса.
Галогениды щелочных металлов, серебра, меди и таллия обладают целым рядом свойств (высокая коррозионная стойкость, жаростойкость, каталитические свойства), благодаря которым их применяют во многих отраслях науки и техники. Кроме того, вместо чистых металлов и их сплавов на практике часто используют покрытия из фторидов, хлоридов, бромидов и иодидов, что позволяет не только снизить расход самих металлов, но и повысить экономичность многих процессов и устройств. Основной проблемой такой технологии являются требования, предъявляемые к качеству покрытий: содержание металлических и неметаллических примесей, структура покрытия, его морфология, толщина, механические и физико-химические свойства и т.д. В то же время гидрохимические схемы получения таких покрытий сложны в аппаратурном оформлении, многостадийны и длительны во времени, что увеличивает себестоимость технологического процесса, а применяемые электролиты часто токсичны. Полученные из водных растворов покрытия очень тонкие, хрупкие (больше похожие на пленку) и имеют большое внутреннее напряжение. Применение высокотемпературных, особенно галогенидных расплавов, позволяет значительно улучшить качество покрытий и снизить себестоимость технологического процесса и продукции в целом.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
При проведении технологической обработки необходимо знать о процессах, происходящих в расплавах. Это не всегда возможно по ряду технических причин и прежде всего, из-за высоких температур расплавов. В работах [1—3] показана возможность анализа процессов, происходящих в расплавах галогенидов, на основании диаграмм плавкости. В настоящей работе предлагаются к рассмотрению процессы, происходящие в расплавах галогенидов щелочных металлов, серебра, меди и таллия при их взаимодействии друг с другом.
Галогениды располагались по поляризующему действию катионов (ПДК), которое определялось как отношение потенциала ионизации /са1 к его эффективному радиусу Гсаг Ф = (^ийЛса,) • 10-10, Дж/м. Преимущество ПДК заключается в том, что эта величина
Таблица 1
Диаграммы плавкости эвтектического типа близкие к идеальным (—1 < а/КТ < 1)
Система ш1/КТ ш2/КТ - к^м^, кДж/моль С™1^, мол. % №На1 см '
сбе-№е -0.13 0.70 - -
сбс1-^с1 -0.99 -0.77 1.000 ± 0.01 40-60
сбвг-^вг -0.44 -0.74 1.200 ± 0.01 45-55
-0.99 -1.00 1.410 ± 0.01 45-60
ЯЪЕ-^Е -0.05 -0.04 - -
яъа-^а -0.64 -0.32 0.835 ± 0.01 45-55
ЯЪВг-^Вг 0.02 -1.00 0.909 ± 0.01 45-55
0.01 -0.26 0.932 ± 0.01 45-55
КЕ-^Е 0.40 0.05 0.082 ± 0.001 40-60
-0.67 -0.87 2.000 ± 0.01 50-55
учитывает два противоположно действующих фактора — энергетический (потенциал ионизации) и размерный (эффективный радиус катиона). Кроме того, были рассчитаны отношения ПДК гб/гм и отношения эффективных радиусов катионов гб/гм, где индексы "б" и "м" относятся к катионам с большим и меньшим значением соответствующих параметров. О процессах, происходящих в расплавах, можно судить по отклонениям кривых ликвидуса экспериментальных от расчетных. Отклонения определялись в эвтектической точке для диаграмм плавкости эвтектического типа, за исключением эвтектических систем со смещенной эвтектикой (содержание компонентов в эвтектической точке меньше 7 мол. %) и в точке минимума для диаграмм плавкости, содержащих твердые растворы с минимумом на кривой ликвидуса.
В качестве критерия использована величина ю/КТ, где ю — параметр взаимодействия (энергия смешения), Т - температура точки, в которой рассчитывалось отклонение, К — универсальная газовая постоянная. В качестве отправной точки была взята идеальная эвтектическая система. Если значение величины (ю/КТ находилось в интервале ±1, то система по своим свойствам близка к идеальной эвтектической системе; если ю/КТ < —1 (отрицательные отклонения экспериментальных кривых ликвидуса от расчетных), то в расплаве идут процессы комплексообразования; если ю/КТ < 1 (положительные отклонения экспериментальных кривых ликвидуса от расчетных), расплавы склонны к образованию твердых растворов или расслаиванию. Следует заметить, что кристаллические решетки галогенидов щелочных металлов и серебра имеют тип [№01] с координационным числом 6-6, таллия — [№С1-деформированная] с координационным числом 6-6 и меди — [/п$-сфалерит] с координационным числом 4-4. Структурный тип расплава всех перечисленных галогенидов — ионный. Значения максимальной энтальпии смешения расплавленных галогенидов и их концентрация приводятся по данным [4].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 представлены системы, расплавы которых по своим свойствам близки к идеальным эвтектическим смесям. Величина ю/КТ находится в интервале —1 < ю/КТ < 1. Прежде всего, это расплавы с участием галогенидов натрия при их взаимодействии с
Таблица 2
Диаграммы плавкости эвтектического типа, склонные к комплексообразованию в расплаве (а/КТ < —1)
Система ац/КГ ш2/КГ Фб/Фм гб/гм - АНмакс, см ' кДж/моль макс Ссм , мол. % 2-го галогенида
KF-LiF -3.15 -2.79 2.20 1.96 5.000 50-55
КС1^С1 -3.46 -3.19 2.20 1.96 - -
ка^а -2.51 -2.28 2.20 1.18 2.150 ± 0.02 45-60
КВг^Вг -2.87 -2.81 2.20 1.96 3.620 ± 0.02 45-55
КВг-А8Вг -2.88 0.36 2.20 1.18 - -
К1-Ш -3.01 -3.07 2.20 1.96 3.170 ± 0.02 45-60
К1-А81 -2.82 -5.70 2.20 1.18 - -
Liа-Tlа -1.20 0.68 1.57 2.00 - -
LiBг-T1Bг -1.58 0.94 1.57 2.00 - -
№С1-СиС1 -1.80 -1.69 1.53 1.00 - -
№Вг-СиВг -1.85 -1.39 1.53 1.00 - -
галогенидами цезия, рубидия и фторида лития. Отношение ПДК для галогенидов с участием цезия и натрия равно 2.13; отношение эффективных радиусов катионов равно 1.68; для галогенидов рубидия и натрия — 1.89 и 1.52 соответственно; для системы NaF—LiF — 1.47 и 1.44 соответственно. Максимальная энтальпия смешения расплавленных фторидов натрия и лития равна —2.000 ± 0.01 кДж/моль при температуре 1281 К и —1.820 ± 0.01 кДж/моль при 1360 К и концентрации 45—50 мол. % LiF. С ростом температуры расплава ее величина сильно не меняется. Аналогичная картина наблюдается и для других расплавов, представленных в табл. 1.
В табл. 2 приведены эвтектические системы, в которых возможно комплексообра-зование в расплаве. Величина ю/КГ имеет отрицательные значения и меньше 1. Отношения ПДК 2.20 и больше (исключение составляют системы с участием хлорида и бромида таллия), отношения радиусов катионов находятся в интервале 1.18—2.00. Максимальная энтальпия смешения для этих галогенидов больше (по абсолютному значению), чем для представленных в табл. 1. Для системы KF—LiF максимальная энтальпия смешения равна:
Г, К 1148 1771 1176 1360
-АНмГ^ кДж/моль 5.000 ± 0.02 4.860 ± 0.02 4.650 ± 0.02 4.000 ± 0.02
С ростом температуры расплава она меняется незначительно, а ее максимум приходится на 50-55 мол. % LiF.
В табл. 3 и 4 представлены эвтектические системы, склонные к образованию твердых растворов (деструкции расплава), и диаграммы плавкости с образованием твердых растворов непрерывных, ограниченных и с минимум на кривой ликвидуса. Величина ю/КГ имеет положительные значения и больше 1. Отношение ПДК в этих систе-
Таблица 3
Диаграммы плавкости эвтектического типа, склонные к образованию твердых растворов (а/КТ > 1)
Система а1/ЯТ (Й-/КГ Фб/Фм гб/гм
ЯЪЕ-ТШ -0.63 3.15 1.56 1.10
ЯЪС1-Т1С1 1.00 6.33 1.56 1.10
ЯЫ-ТП 1.09 4.70 1.56 1.10
№С1-Т1С1 0.61 2.34 1.21 1.39
NaBr-T1Br 0.23 4.13 1.21 1.39
NaI-T1I 1.39 5.61 1.21 1.39
Таблица 4
Диаграммы плавкости с образованием твердых растворов
Твердый раствор, мол. % ЯТ ЯТ Фб/Фм гб/гм Анмакс, см ' кДж/моль
Система
макс _
Ссм , мол- % 2-го галогенида
Ограниченные твердые растворы
КС1-Т1С1 40 Т1С1 1.28 >10 1.40 1.02 - -
КВг-Т1Вг - 1.18 8.02 1.40 1.02 - -
К1-Т11 35 ТП 1.57 9.49 1.40 1.02 - -
NaI-AgI - -0.85 1.14 1.29 1.15 - -
LiC1-AgC1 - - - 1.00 1.66 2.150 ± 0.02 45-55
LiBr-AgBr 35; 84AgBr - - 1.00 1.66 1.550 ± 0.01 45-50
AgC1-CuC1 15; 90CuC1 - - 1.18 1.15 - -
Твердые растворы с минимумом на кривой ликвидуса
СзЕ-ЯЪЕ - - - 1.13 1.11 - -
CsF-KF - 1.82 0.13 1.25 1.24 - -
С8Е-Т1Б - -1.00 4.40 1.75 1.21 - -
С8С1-ЯЪС1 - 5.68 2.24 1.13 1.11 0.090 50
С8С1-КС1 - 2.19 1.08 1.25 1.24 0.200 50
С8С1-Т1С1 - 0.37 1.86 1.75 1.21 - -
С8Вг-ЯЪВг - 2.01 1.73 1.13 1.11 0.057 50
С8Вг-КВг - 1.98 1.24 1.25 1.24 0.094 50
С8Вг-Т1Вг - 0.33 1.77 1.75 1.21 - -
CsI-RЪI - 1.23 1.73 1.13 1.11 0.022 50
- 0.66 1.55 1.25 1.24 -0.167 50
CsI-T1I - 0.46 2.56 1.75 1.21 - -
RЪF-KF - 3.84 2.04 1.11 1.12 0.090 50
ЯЪС1-КС1 - 2.81 2.23 1.11 1.12 - -
ЯЪВг-КВг - 4.22 2.23 1.11 1.12 - -
ЯЫ-Ы - 2.91 2.08 1.11 1.12 - -
KC1-NaC1 - 1.43 0.97 1.70 1.36 -0.540 ± 0.001 50-55
KBr-NaBr - 1.32 1.12 1.70 1.36 -0.553 ± 0.001 50-55
KI-NaI - 1.55 1.51 1.70 1.36 -0.550 ± 0.005 45-55
NaC1-LiC1 - 0.67 1.73 1.29 1.44 - -
^вг^вг - 1.17 3.55 1.29 1.44 - -
LiC1-CuC1 - 1.27 4.20 1.18 1.44 - -
LiI-AgI - 1.58 2.11 1.00 1.66 - -
AgBr-CuBr - 2.06 1.34 1.18 1.15 - -
AgI-CuI - 2.27 2.11 1.18 1.15 - -
Непрерывные твердые растворы
№С1^С1 - - - 1.29 1.15 1.150 ± 0.01 40-50
NaBr-AgBr - - - 1.29 1.15 - -
Таблица 5
Диаграммы плавкости с образованием соединений
Система Фб/Фм гб/гм Г, К Анмакс, см кДж/моль макс Ссм , мол. % 2-го галогенцца
Csa-Lia 2.75 2.43 943 6.320 ± 0.06 50-60
Csa-Aga 2.75 1.46 93
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.