ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 2, с. 34-40
УДК 553.96:66.040.2
ВЗАИМОСВЯЗЬ ГАЗОВЫДЕЛЕНИЯ И ПОРООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ЩЕЛОЧНОЙ АКТИВАЦИИ БУРОГО УГЛЯ
© 2015 г. Ю. В. Тамаркина, В. А. Кучеренко, Т. Г. Шендрик
Институт физико-органической химии и углехимии имени Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк
E-mail: y_tamarkina@rambler.ru Поступила в редакцию 16.04.2014 г.
Сопоставлены выходы газообразных продуктов (Н2, СО, СО2, CnH2n + 2, где n = 1—4) при щелочной активации бурого угля и параметры пористой структуры активированных углей. Показано, что выходы газообразных продуктов линейно коррелируют с величинами удельной поверхности и объемов пор. Установлены температурные области, в которых КОН вызывает дополнительное дегидрирование органического вещества угля без образования микропор (600—700°C) либо усиливает порообразование без выделения водорода (700—800°C).
DOI: 10.7868/S0023117715020103
Введение
Щелочная активация (термолиз ископаемых углей в смеси с гидроксидом калия) — распространенный способ получения активированных углей (АУ) с развитой пористой структурой [1] и высокой адсорбционной емкостью по отношению к адсорбатам различной природы [2]. Такие АУ получают из ископаемых углей всего ряда метаморфизма — от лигнитов [3, 4] до антрацитов [5—8], содержание углерода у которых возрастает от 60 до 95%. Образующиеся АУ имеют высокоразвитую поверхность (более 1000 м2/г) за счет высокой доли микропор, достигающей 90% общего объема адсорбирующих пор [1, 9]. Пористость АУ формируется как за счет термодеструкции угольного органического каркаса, так и за счет его реагирования с гидроксидом калия. Установлено протекание нескольких основных процессов.
Взаимодействие функциональных групп (фе-нольных, карбоксильных, сложноэфирных, лак-тонных) с КОН с образованием структур с фрагментом С-О-К [10].
Расщепление С-О- и С-С-связей. В интервале 200-400°С разрушаются простые эфирные группы (Аг-О-АШ + КОН ^ Аг-ОК + АШ-ОН), а также О- и 8-содержащие гетероциклы [11, 12]. Также происходит щелочной гетеролиз поляризованных С-С-связей, ведущий к фрагментации каркасообразующих органических цепей и аналогичный щелочному гетеролиз С-С-связей ароматических кетонов и антрахинона [13].
Дегидрирование и деалкилирование. При термолизе углеродных материалов в присутствии КОН существенно увеличивается выход водорода, при-
чем щелочь сдвигает максимум скорости выделения Н2 в низкотемпературную область [14, 15]. Температура начала выделения водорода варьируется в интервале 200—600°C в зависимости от степени метаморфизма угля [5]. Выделение Н2 — следствие дегидрирования [5, 16] угольных поли-аренов (Ar — H + KOH ^ ArOK + H2) и алифатических фрагментов угольного каркаса (Ar-CH2-R + KOH ^ Ar-CH(OK)-R + H2) [14, 15]. В условиях щелочной активации также вероятно взаимодействие щелочи с фенолятами и карбок-силатами: R—OK + KOH + H2O ^ R + K2CO3 + + 3/2H2; R-COOK + KOH ^ R + K2CO3 + 1/2H2 [17]. Для низкометаморфизованных углей установлены реакции щелочного деалкилирования (Ar-CH2-R + KOH ^ Ar-CH2-OK + HR, где R = = CnH2n + 2 при n = 1-4), в которых молекулы гид-роксида калия являются донорами Н-атомов при образовании низкомолекулярных алканов [18].
Окислительно-восстановительные реакции. При повышенных температурах (>400°C) происходит восстановление катионов К+ до металла электронами углеродного каркаса. Это предложено [14, 15, 19] описывать реакцией 6КОН + 2С ^ ^ 2К + 3Н2 + 2К2СО3. С повышением степени метаморфизма угля процесс сдвигается в область более высоких температур [5, 6]. По данным [20], начальная стадия активации - дегидратация щелочи 2КОН ^ К2О + Н2О (при ~400°C) и последующее восстановление оксида до металлического калия. В работе [21] появление К2О зафиксировано при t ~ 700°C как следствие ряда реакций (K2CO3 + C ^ K2O + 2CO; K2CO3 ^ K2O + CO2; 2K + CO2 ^ K2O + CO), подтвержденных темпе-
ратурными зависимостями образования К2О [22] и выделения СО и СО2 [21]. В целом для трансформации калиевых соединений при щелочной активации углеродных материалов предложен "калиевый цикл" ("potassium cycle" [23]): КОН ^ ^ К2О ^ К ^ К2О ^ КОН, представляющий собой превращения гидроксида калия, характерные для катализаторов, возвращающихся в исходное состояние к концу процесса.
Образование соединений интеркалирования. Щелочной металл в условиях активации интерка-лируется между графеновыми слоями в кристаллитах [1, 6, 19—21, 24], что облегчает процесс разделения слоев, формирование микро- и нанопор, а также новых реакционных центров. Сообщено, что возможно также интеркалирование гидроксида калия в углеродный каркас [22]. В то же время экспериментально установлено, что при нагревании с КОН графит не интеркалируется, тогда как угли и коксы образуют соединения, похожие на графитовые соединения [25]. Очевидно, в сравнении с графитом термоинициируемое взаимодействие углей с щелочными металлами и их гидроксидами намного разнообразнее по маршрутам и продуктам реакций.
Для образования пор (особенно пор молекулярных размеров) необходимо, чтобы протекали как минимум два процесса: 1) интеркалирование, ведущее к пространственной разориентации углеродных фрагментов с образованием субнано-пор и реализующееся вследствие электронных переносов между углеродной матрицей и активатором КОН; 2) удаление С- и Н-атомов из пространственного каркаса угля за счет реакций щелочного дегидрирования, деалкилирования и выделения оксидов углерода, в которых щелочь выступает донором Н- и О-атомов.
В процессе термоконверсии угля (как со щелочью, так и без КОН) выделяются газообразные продукты, но в отсутствие КОН их образование не приводит к существенному развитию пористости активированного угля.
Цель данной работы — сопоставить развитие пористой структуры при щелочной активации бурого угля с выделением основных газов (оксидов углерода, водорода и низкомолекулярных алка-нов С1—С4).
Экспериментальная часть
Работа выполнена на образце бурого угля (БУ) Александрийского месторождения. Размер частиц — 0.5—1.0 мм, зольность Ad = 9.6%, элементный состав угольного вещества (%): C 70.4; Н 6.0; S 3,8; N 2,0; O 17,8.
Пропитанный гидроксидом калия бурый уголь получали по следующей методике. Высушенный при 105 ± 5°С уголь (100 г) смешивали с водным
раствором КОН (30%, 260 см3, р = 1.29 г/см3), выдерживали 24 ч при комнатной температуре и сушили при 110 ± 5°С до постоянного веса. Полученный твердый продукт имел массовое соотношение КОН/уголь 1.0 г/г, его обозначили как соединение БУ—КОН.
Термолиз БУ и соединения БУ—КОН осуществляли нагреванием образца (80 г) со скоростью 4 град/мин до температуры 800°С с одновременным отбором и анализом газов по методике [18, 26]. В процессе термолиза угля и соединения БУ—КОН определяли выходы газообразных продуктов (г/кг угля): суммарные выходы газов Y(G) и YК(G) и алканов Y(Alk) и YК(Alk), а также выходы индивидуальных веществ Y(Х) и YК(Х), где Х = Н2, СО, СО2, СН4, С2Н6, С3Н8, я-С4Н10. /-С4Н10. Индекс К соответствует соединению БУ—КОН. По этим данным рассчитывали количество углерода (мг/г), удаленное в газовую фазу с конкретным соединением; эти параметры обозначены С(Х) и СК(Х), где Х = СО, СО2, СН4, С2Н6, С3Н8, я-С4Н10,
/-С4Н10.
В повторном эксперименте отбирали образцы твердых продуктов термолиза, которые отмывали от щелочи и сушили [27]. Характеристики их пористой структуры определяли методом низкотемпературной (77 К) адсорбции—десорбции азота (прибор Quantachrome Аи1^огЬ 6В) после дегазации образцов при температуре 180°С в течение 20 ч. Удельную поверхность ¿'вех (м2/г) определяли по участку изотермы адсорбции, соответствующему относительному давлению азотар/р0 < 0.3 [28]. Суммарный объем пор VЕ (см3/г) определяли по количеству азота, адсорбированного при р/р0 ~ 1. Объем микропор Vmi (см3/г) определен методом Дубинина—Радушкевича [29]. Распределение микропор по размерам рассчитывали методом теории функционала плотности (QSDFT), который исходит из модели щелевидных пор с идеально плоскими графеновыми стенками [30]. Объемы субнанопор (^пт), представляющих собой микропоры со средним диаметром Б < 1 нм, определяли из интегральных кривых изменения объема микропор, полученных методом QSDFT.
Для оценки влияния щелочи на выход индивидуальных соединений и характеристики пористой структуры использовали разность AY(Х) = = YК(Х) — Y(Х), которая позволяет определить дополнительный вклад щелочи в образование регистрируемого газообразного продукта к моменту достижения заданной температуры. Аналогично оценивали вклад КОН в развитие пористой структуры как разность № = — Z, где Z = ¿ВЕТ, К V ■ V
г Е> г mv г 1 пт'
Таблица 1. Изменения выходов твердых продуктов и газов, величин удельной поверхности и объемов пор при повышении температуры термолиза соединения БУ—КОН
г, °С 7к, % Ук(О), г/кг ^БЕТ м2/г см3/г Уть сМ3/Г У1 ^ см3/г
20 100 0 8 0.048 0.003 —
400 59 23.3 13 0.095 0.001 0.0002
450 52 43.2 130 0.206 0.060 0.017
500 48 75.4 273 0.281 0.086 0.033
550 45 103.6 370 0.262 0.133 0.099
600 40 130.2 450 0.384 0.160 0.130
650 38 155.8 555 0.392 0.199 0.172
700 35 181.7 695 0.496 0.249 0.216
750 33 207.8 773 0.476 0.280 0.240
800 30 231.9 1005 0.579 0.410 0.330
Результаты и обсуждение
Конверсия обработанного щелочью бурого угля (соединения БУ—КОН) в АУ происходит при повышении температуры до 800°С и сопровождается увеличением общего выхода газов антибатно снижению выхода твердых продуктов термолиза (табл. 1). Основное количество (97.0—99.5%) газообразных продуктов составляют СО2, СО, Н2О, Н2 и алканы СпН2п+2 при п = 1—4 [18, 31]. Симбат-но выделению газов увеличиваются объемы пор и величина удельной поверхности (табл. 1). Аналогичные результаты получены при термолизе исходного бурого угля и подробно изложены в работе [27].
Общий выход газов по достижении конечной температуры 800°С составляет 232 г/кг из соединения БУ—КОН, при этом суммарный объем пор
см3/г ^БЕГ, м2/г
¥к(а), г/кг
Рис. 1. Зависимости общего объема пор и удельной поверхности от выхода газов при термолизе соединения БУ—КОН.
достигает 0.579 см3/г (при ¿БЕГ = 1005 м2/г). Выход газов из исход
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.