АКУСТИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 53, № 5, с. 678-681
ФИЗИЧЕСКАЯ АКУСТИКА
УДК 532.135
ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ ПАРАМЕТРОМ ГРЮНАИЗЕНА И КОЭФФИЦИЕНТОМ ПУАССОНА СТЕКЛООБРАЗНЫХ СИСТЕМ
© 2007 г. Б. Д. Сандитов2, Ш. Б. Цыдыпов2, Д. С. Сандитов1' 2
1Отдел физических проблем Бурятского научного центра СО РАН, 670047 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6 2Бурятский государственный университет 670000 Улан-Удэ, ул. Смолина 24а E-mail: sanditov@bsu.ru Поступила в редакцию 30.03.06 г.
Для аморфных полимеров и стекол проведен расчет решеточного параметра Грюнайзена из данных о коэффициенте Пуассона. Если термодинамический параметр Грюнайзена стеклообразных полимеров характеризует ангармонизм, усредненный по внутрицепным и другим колебательным модам, то решеточный параметр выражает ангармонизм межцепных колебаний, связанных с межмолекулярным взаимодействием. У щелочносиликатных стекол решеточный параметр Грюнайзена отражает ангармоничность колебаний ионной подрешетки, образованной ионами щелочных металлов и немостиковыми ионами кислорода.
PACS: 62.30.+d
Недавно на основе известных представлений физики твердого тела и теории упругости установлено, что параметр Грюнайзена твердых тел может быть определен по акустическим данным о скоростях распространения продольных и поперечных (V) волн [1]
Y a
9 ( у L - 4 у]/3) 2(у L + 2v2)
(1)
Дальнейшее развитие этого подхода привело к важному соотношению между параметром Грюнайзена и коэффициентом Пуассона ц [2]
3
Y 2 = о
1 + 11
2 V 2 - 31
(2)
Величины уа и у2 названы, соответственно, акустическим и упругим параметрами Грюнайзена. Примечательно то, что для большинства металлов, ионных и молекулярных кристаллов значения уа и у2 совпадают с величиной термодинамического параметра Грюнайзена у0, который считается экспериментальным и выражается через коэффициент объемного теплового расширения в, изотермический модуль всестороннего сжатия В, молярный объем V и молярную теплоемкость при постоянном объеме С]/ [3]
Y D
= В
С V .
(3)
Вместе с тем для ряда веществ, в частности, для редкоземельных металлов, наблюдается су-
щественная разница между уа ~ у2 и у0. Причины расхождения пока не ясны и требуют дополнительных исследований. Однако прежде всего удивляет не расхождение для отдельных систем, а хорошее совпадение уа и у2 с у0 для многих кристаллических твердых тел [1, 2]. Установление однозначных связей (1) и (2) между параметром Грюнайзена, характеризующим нелинейность сил межатомного взаимодействия, и скоростей распространения акустических волн vL и vt и известным параметром линейной теории упругости ц несомненно представляет научный и практический интерес [3-5].
В настоящей работе предлагается применение формулы (2) к аморфным органическим полимерам и неорганическим стеклам, что может дать полезные сведения о физическом смысле связи параметра Грюнайзена с коэффициентом Пуассона.
Значения термодинамического параметра Грюнайзена у стеклообразных полимеров и неорганических стекол составляют около у0 = 0.5-1 (табл.) [3, 6-8]. По-видимому, значение у0 ~ 1 характерно для большинства некристаллических твердых тел с неупорядоченной структурой. Для исследованных стеклообразных систем упругий параметр Грюнайзена у2 ~ 1.5-3.5, рассчитанный нами по формуле (2), заметно превышает ув, например, для аморфных полимеров - в 2-3 раза (табл.).
Есть основания полагать, что основной причиной расхождения в значениях у2 и ув у полимер-
Коэффициент Пуассона ц, упругий у2, решеточный и термодинамический фд параметры Грюнайзена стеклообразных полимеров и неорганических стекол
Стекло ц у2 формула (2) yL формула (4) Уд формула (3)
Полиметилметакрилат 0.38 [10] 2.44 4.03 0.82 [6]
0.33 [9] 1.96 2.73
Полистирол 0.37 [8] 2.4 3.69 0.79 [6]
0.33 [9] 1.96 2.73
Поливинилхлорид 0.38 [10] 2.44 4.03
0.35 [9] 2.38 3.15
Полиэтилен высокой плотности 0.40 [9] 2.63 4.90 0.52 [6]
Полиэтилен низкой плотности 0.45 [9] 3.35 10.15 0.38 [6]
№2О^Ю2 (13% мол. №20) 0.205 [11] 1.31 1.4
№2О^Ю2 (26% мол. №20) 0.245 [11] 1.48 1.68
№2О^Ю2 (33.3% мол. №20) 0.255 [11] 1.52 1.82 1.1 [8]
К2О^Ю2 (32% мол. К20) 0.250 [11] 1.50 1.75 0.8 [8]
В2О3 0.306 [11] 1.81 2.38 0.5 [8]
К20-В203 (5.5% мол. К20) 0.279 [11] 1.65 2.03
К20-В203 (20.5% мол. К20) 0.269 [11] 1.6 1.89
К20-В203 (34.7% мол. К20) 0.290 [11] 1.71 2.17 0.9 [8]
Ba(POз)2-LiSrAlB6 (20% мол. LiSrAlB6) 0.279 [8] 1.65 2.03 1.0 [8]
Ba(POз)2-LiSrAlB6 (40% мол. LiSrAlB6) 0.296 [8] 1.75 2.024
Ba(PO3)2-LiSrAlB6 (60% мол. LiSrAlB6) 0.304 [8] 1.8 2.31
Ba(PO3)2-LiSrAlB6 (70% мол. LiSrAlB6) 0.325 [8] 1.94 2.66 1.1 [8]
ных стекол является наличие в них, по крайней мере, двух разных систем межатомных связей и, соответственно, двух разных типов колебаний [3, 6-8]. Вдоль макромолекулярной цепи атомы соединены сильными ковалентными связями (С-С), а соседние цепи - более слабыми межмолекулярными связями. Они имеют разные степени ангар-монизма. Внутрицепные колебания относятся к высокочастотным и обладают слабым ангармо-низмом, тогда как низкочастотные межцепные колебания отличаются сильным ангармонизмом.
Поэтому для полимеров целесообразно ввести два параметра Грюнайзена: термодинамический Уо и решеточный (квазирешеточный) у£. Решеточный параметр Грюнайзена отражает ангармоничность межцепных колебаний, связанных с межмолекулярным (ван-дер-ваальсовым) взаимодействием (у£ ~ 2-5 [3, 8]), а термодинамический параметр выражает ангармонизм, усредненный по внутрицепным и другим колебательным модам (уд ~ 0.5-1 [3, 8]). В идеальном случае следовало бы измерять у, для каждой колебательной моды, что реализовать практически невозможно. Поэтому на данном этапе приходится довольствоваться фактически условным делением у на у£ и уо в соответствии с двумя основными типами колебаний.
В связи с этим возникает вопрос, какой же параметр Грюнайзена рассчитывается с помощью формулы (2) на основе данных о коэффициенте Пуассона? Естественно предположить, что для аморфных полимеров коэффициент Пуассона ц, равный отношению поперечной деформации (Аd/d) к продольной (А///) при одноосном растяжении
ц
= _ (А d /^ ( А // /) '
определяется главным образом межмолекулярным взаимодействием между участками соседних цепей. Именно межмолекулярные связи, прежде всего, реагируют на внешнее деформирующее усилие. Отсюда следует ожидать, что у2 в формуле (2) имеет смысл решеточного параметра Грю-найзена у2 = у£. В самом деле, данные таблицы подтверждают в целом такое предположение: значения у2 ~ 2-3, следующие из данных о ц, практически совпадают с величинами у£ ~ 2-5, полученными другими способами [3-8]. Следовательно, упругий параметр Грюнайзена у2 можно рассматривать как решеточный и обозначать через у£. То же самое утверждение справедливо и для акустического параметра уа ~ у£.
680
САНДИТОВ и др.
В щелочносиликатных стеклах имеются также две разные системы межатомных связей: ион-но-ковалентные связи (-81-0-81-) внутри крем-некислородной сетки и ионные связи между ионами щелочных металлов (Я+) и немостиковыми "односвязанными" ионами кислорода (-81-0 ) [12]. Очевидно, что ангармонизм колебаний ионных связей в комплексах -81-0Я+ выражен значительно сильнее, чем для преимущественно ко-валентных межатомных связей в кремнекисло-родной сетке. Такая ситуация характерна не только для щелочносиликатных, но и для фосфатных, боратных, германатных и других неорганических стекол.
В связи с этим для них по аналогии с полимерами можно ввести термодинамический у0 и решеточный YL параметры Грюнайзена. Как видно из табл., упругий параметр у2, равный у^ для исследованных неорганических стекол превышает термодинамический параметр у0 примерно в 1.5 раза. Величина у2 меняется в пределах у2 ~ 1.3-1.9 и совпадает с данными для ионных кристаллов, у которых параметр Грюнайзена (у2 = у0) определяется ангармонизмом колебаний ионной решетки.
На основе приведенных представлений естественно предположить, что у щелочносиликатных и подобных им неорганических стекол решеточный параметр Грюнайзена = у2 характеризует ангармонизм колебаний ионной подрешетки, образованной ионами щелочных металлов и немостиковыми ионами кислорода, а термодинамический параметр Грюнайзена определяется ан-гармонизмом, усредненным по кремнекислород-ным внутрисеточным и другим колебательным модам, как и в случае аморфных полимеров. В щелочносиликатных, щелочноборатных и других стеклах упругий параметр Грюнайзена у2 растет с увеличением количества ионов щелочных металлов, что находится в согласии с предлагаемой трактовкой у2 = у^ Так, например, с ростом содержания N^0 в натриевосиликатном стекле от 13 до 33.3 мол. % величина у2 возрастает с 1.31 до 1.52 (табл.).
Таким образом, расхождение в значениях у2 и у0 для стеклообразных систем можно объяснить, если допустить, что в них имеются, по крайней мере, две разные системы межатомных связей, отличающиеся степенью ангармонизма колебаний. Подобный подход может быть полезным и в случае тех кристаллических твердых тел, у которых имеются разные системы межатомных связей и величины у2 и ув не совпадают [2]. Для кристаллов с одной системой межатомных связей у2 и у0 совпадают и для них нет надобности в введении двух параметров Грюнайзена. Например, для ионного кубического кристалла №С1 с ионными связями у2 = ув (у2 = 1.47 и ув = 1.46) [2]. По всей вероятности, есть и другие причины для расхождения
в значениях у2 и ув. В частности, одна из них может заключаться в несогласованности между истинными значениями коэффициента Пуассона и величинами ц, полученными из косвенных измерений [2].
В заключение отметим, что для аморфных полимеров и стекол существует другой вариант установления взаимосвязи между параметром Грюнайзена и коэффициентом Пуассона [13, 14]
Y L"07 (1
1 + 1
- 21/
(4)
Это приближенное соотношение было получено путем модификации уравнения Грюнайзена (3) (О - модуль сдвига)
ИС-') О = (О) 3 (Ш = Л (йц}(5)
Коэффициент Л для различных стеклообразных твердых тел оказался фактически постоянной величиной
' = 3 (С
= 9ln I = const =
0.7,
(6)
поскольку объемная доля флуктуационного объема fg, замороженная при температу
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.