ВЗАИМОСВЯЗЬ МОДУЛЯ УПРУГОСТИ И ТЕМПЕРАТУРЫ РАЗМЯГЧЕНИЯ СТЕКОЛ В МОДЕЛИ ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫХ АТОМОВ
Б. Д. Сандитов, С. Ш. Сангадиев, Д. С. Сандитов*
Бурятский государственный университет 670000, Улан-Удэ, Россия
Институт физического материаловедения Сибирского отделения. Российской академии наук
670047, Улан-Удэ, Россия
Поступила в редакцию 23 ноября 2011 г.
Отношение температуры размягчения (температуры стеклования) к модулю упругости (Тд/Е) определяется, главным образом, предельной упругой деформацией межатомной связи, характеризующей переход микрообласти структуры из упругого в вязкотекучее состояние. Если в силикатных стеклах данный переход обусловлен предельной деформацией направленных ионно-ковалентных связей Si О Si, то в случае аморфных углеводородов он связан с относительно слабыми межмолекулярными связями между участками цепных макромолекул и отношение TgjE существенно больше, чем у неорганических стекол. У стеклообразных систем одного класса это отношение оказывается постоянным, Тд/Е к const, и между температурой размягчения и модулем упругости наблюдается линейная зависимость, что можно обосновать в рамках модели делокализованных атомов. По значениям величины TgjE можно провести определенную классификацию стекол, аналогичную известной классификации Анджелла по так называемой фрагильности.
1. ВВЕДЕНИЕ
В настоящей работе с привлеченном модели делокализованных атомов [1] рассматривается природа взаимосвязи между модулем упругости и температурой размягчения неорганических стекол и органических аморфных полимеров.
Изучение подобной взаимосвязи между механическими и тепловыми характеристиками аморфных веществ в области стеклования представляет интерес как для получения дополнительной информации о природе перехода жидкость стекло, так и для стимулирования дальнейших исследований в этом направлении.
Отношение вязкостной (Тд) и упругой (Е) характеристик стекол оказывается структурно-чувстви-тольным параметром, выяснение природы которого несомненно заслуживает внимания. Величина Тд/Е напоминает отношение вязкости к упругому моду-
* E-mail: Sanditov'fflbsu.ru
лю сдвига »//¿?, равное времени релаксации в теории вязкоупругой деформации аморфных тел.
2. МОДЕЛЬ ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫХ АТОМОВ
В процессах размягчения стекла [1], вязкого течения стоклообразующих жидкостей [2] и замороженной обратимой деформации стеклообразных твердых тел [1,3] важную роль играет предельная упругая деформация мостиковой валентной связи Аг,„. обусловленная флуктуационным критическим смещением мостикового атома из равновесного положения, соответствующим максимуму силы межатомного притяжения. Такой атом, способный к критическому смещению, назван долокализованным атомом, а сам подход моделью делокализованных атомов [1,4].
Долокализации атома в силикатных стеклах соответствует поперечное критическое смещение мостикового атома кислорода в мостике О перед переключением мостиковой валентной связи. В орга-
ничоских аморфных полимерах в качество делокали-зованного атома выступает группа атомов в соединительном «шарнирном» звене цепной макромолекулы. Под делокализацией атома подразумевается его значительное (критическое) отклонение от равновесного положения Аг,„, характерное для процессов типа структурной релаксации, а не потеря локализации атома при небольших тепловых колебаниях около положения равновесия.
Одним из важных параметров модели является флуктуационный объем аморфной среды обу-
словленный критическими смещениями частиц из равновесных положений,
Л Г, = Л", Ас,.
где Лгс число долокализованных атомов, Ас, элементарный флуктуационный объем, необходимый для долокализации (критического смещения) атома. Этот микрообъем определяется, главным образом, масштабом критического смещения атома _1г„, (или, иными словами, масштабом предельной упругой деформации межатомной связи Аг,„)
Аг'е = «о Дг»п •
Здесь л'о площадь эффективного сечения атома, равная л'о = же!2, если представим его в виде сферы диаметром (1. В первом приближении можно принять также л'о « »о, »'о среднее межатомное расстояние.
Аморфное вещество переходит из жидкого в твердое стеклообразное состояние, когда доля флук-туационного объема / = АУе/У уменьшается до некоторого минимального значения (2 3%) [1]
/д = (Щ1) « « 0-020 0.030, (1)
/ Тд
где /д значение / при температуре стеклования жидкости Тд, равной температуре размягчения стекла. Величину /д можно рассчитывать из экспериментальных данных о вязкости вблизи Тд как обратную величину «универсального» параметра С\ известного уравнения Вильямса Лапдела Ферри [5] для вязкости и времени релаксации: = 1/6*1 [1,5,6] (см. ниже (27)).
Полагаем, что предельная упругая деформация межатомной связи Аг,„, соответствующая максимуму силы притяжения между атомами, протекает внутри так называемого дилатона [7 9] под действием флуктуационного теплового давления. Тем самым учитывается коллективный характер взаимодействия атомов в процессе долокализации атома (возбуждения межатомной связи).
Дилатоном называется микрообласть структуры с растянутыми межатомными связями. Его линейный размер определяется длиной свободного пробега фононов. В дилатонной модели [7 9] твердое тело рассматривается как совокупность взаимодействующих фононов.
Вследствие пониженной плотности дилатоны оказываются ловушками для фононов. Как показано авторами [7,8], при благоприятных условиях они могут кумулировать энергию из окружающей среды, что приводит к их разогреву и тепловому расширению и, в конечном итоге, к возникновению предельно растянутых связей между атомами. Когда говорим о деформации одиночной межатомной связи, подразумеваем, что она протекает внутри дилатона в условиях коллективного взаимодействия атомов.
Ранее предполагалось [10], что как при температуре плавления кристалла, так и при темпора-туре размягчения стекла под действием теплового давления происходит продольная упругая деформация связи (ее возбуждение). В самом дело, недавно экспериментально установлено, что при температуре плавления полиэтилена межмолекулярные связи растянуты до продольной величины [11].
3. ПОСТОЯНСТВО ОТНОШЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ РАЗМЯГЧЕНИЯ К МОДУЛЮ УПРУГОСТИ
В соответствии с моделью долокализованных атомов [1,10,12] элементарным актом процесса размягчения стекла служит продольная упругая до-формация межатомной или межмолекулярной связи Аг,„. В приближении гармонического осциллятора при температуре размягчения Тд энергия теплового движения делокализованного (возбужденного) атома равна его потенциальной энергии, иначе, потенциальной энергии продольной упругой деформации связи между атомами,
Тд=1-а{\гт)\
где к постоянная Больцмана.
Выразив коэффициент квазиупругой силы и через модуль упругости при одноосной деформации Е и среднее межатомное расстояние Го,
Е = и/г0,
приходим к представлению о том, что отношение температуры размягчения к модулю упругости опре-
499
6*
деляется, главным образом, продольной деформацией межатомной связи Аг,„:
ЗкТд
Е
= П)(Аг(,
Умножив и разделив правую часть этого равенства на площадь эффективного сечения атома представим его в виде
ЗкТд Аг„, 2 »
Е
г о
(2)
Произведение площади сечения атома ■/□ на его критическое смещение Аг„, имеет смысл элементарного объема Ас,. необходимого для делокализации атома [1,4],
Ас, = Го Агт,
а относительная продольная упругая деформация межатомной связи (Дгт/го) является функцией параметра Грюнайзена 7, характеризующего ангармо-низм колебаний решетки и нелинейность силы межатомного взаимодействия [3,6,13],
Аг,т Го
1
67'
Поэтому равенство (2) можно переписать окончательно в виде
Bt
Е
1
I87
Ас,
(3)
Элементарный флуктуационный объем делокализации атома рассчитывается по формуле [14]
А г, =
кТу
f«B
(4)
где В модуль объемного сжатия, который можно выразить через продольный модуль упругости Е и коэффициент Пуассона //.: В = Е/3(1 — 2//.), поскольку в справочниках обычно приводятся данные о величинах Е и //:
A<v =
3(1 - 2fi)kTg fyE
(4а)
У стеклообразных систем одного структурного типа величина Ас, слабо зависит от их природы. Например, у натриевосиликатных стекол МагО 810-2 она фактически постоянна (табл. 1):
A3
Ас, « const « 9 А
Практическое постоянство Ас, у силикатных стекол обусловлено постоянством длины валентной связи
О у этого класса стекол [15]. У стекол одного класса параметр Грюнайзена, определенный по формуле Беломестных Тестевой [161,
7 =
3 1 + //. 2 2 - 3//.
(5)
оказывается также практически постоянной величиной (табл. 1, 2). В частности, у стекол Na-iO SiO-2 имеем (табл. 1)
7 « const «1.5.
Таким образом, из приведенных выше представлений следует, что отношение температуры размягчения Тд к модулю упругости Е в соответствии с равенством (3) должно быть постоянным у стекол одной группы,
Т ZJL
Е
const.
(6)
Легко убедиться, что это утверждение относится и к отношению Тд к другим модулям упругости. Так, например, из равенства (4) вытекает следующее выражение для отношения кТд к модулю объемного сжатия В:
= /уАсг.
(7)
Поскольку у стекол одного типа Ас, « const и fg « « const, отношение температуры размягчения к модулю объемного сжатия должно быть постоянным:
Тд/ В « const.
Перейдем к рассмотрению отношения Тд к модулю сдвига G.
В валентно-конфигурационной теории вязкого течения [17 19] свободной энергии активации текучести AFv(Tg) в области размягчения стекла
A Fv = G Ас,г
(8)
придается смысл флуктуационного изменения упругой энергии, при котором локальная область структуры упругий элемент превращается в вязкий элемент. Активационный объем вязкого течения Ас,г соответствует масштабу элементарного смещения кинетической единицы Ас,'/~ Агт пород переключением мостиковой связи в направлении сдвигающего напряжения [18].
С другой стороны, из уравнения Эйринга для вязкости величина А1%? при температуре размягчения выражается соотношением
А/'Ч = кТд 111
!к По
(9)
Таблица 1. Температура стеклования и модуль упругости щелочно-силикатных стекол [21.22]
Состав стекла, мол. % h I' E ■ Ю-10, Па Ty. К Ar,. A3 Ас,г, A3 T E 10s. К/Па 7
r2o Si02
Na20
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.