научная статья по теме ВЗАИМОСВЯЗЬ СОСТАВА И СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (TLINSE2)1 - х(TLGATE2)х Химия

Текст научной статьи на тему «ВЗАИМОСВЯЗЬ СОСТАВА И СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (TLINSE2)1 - х(TLGATE2)х»

УДК 541.123.3

ВЗАИМОСВЯЗЬ СОСТАВА И СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (TlInSe2)1- x(TlGaTe2).,

© 2015 г. М. М. Асадов*, С. Н. Мустафаева**, А. Н. Мамедов*, Д. Б. Тагиев*

*Институт катализа и неорганической химии им. академика М. Нагиева, Национальной академии наук

Азербайджана, Баку e-mail: mirasadov@gmail.com **Институт физики Национальной академии наук Азербайджана, Баку Поступила в редакцию 12.03.2015 г.

На основе модифицированной модели идеальных растворов, включающих немолекулярные соединения, проведен термодинамический расчет концентрационной зависимости свободной энергии образования Гиббса твердых растворов системы TlInSe2—TlGaTe2. Построены зависимости свободной энергии образования твердых растворов (TlInSe2)i _ x(TlGaTe2)x из простых веществ и тройных соединений TlInSe2 и TlGaTe2 от состава в интервале температур 300—900 K. С учетом экспериментальных данных рассчитаны параметры элементарной ячейки кристаллической решетки и ширина запрещенной зоны (TlInSe2)i _ x(TlGaTe2)x в зависимости от состава.

DOI: 10.7868/S0002337X15110019

ВВЕДЕНИЕ

Наряду с интенсивным изучением тройных полупроводниковых соединений, проводятся работы по физико-химическому исследованию многокомпонентных систем, где образуются твердые растворы анионного или катионного замещений в широком интервале концентраций. Соединения типа Т1ВХ2 (В — 1п, Оа; X — 8, 8е, Те) являются перспективными для использования в различных полупроводниковых устройствах микро- и наноэлектроники, а их твердые растворы (ТПпБе^ _ х(Т1ОаТе2)х интенсивно изучаются [1—5]. Изучение свойств твердых растворов позволяет выявить закономерности, определяющие их зависимость от состава. Установление подобных закономерностей дает возможность проводить целенаправленный поиск материалов, обладающих заданным сочетанием физических свойств.

В работе [6] представлены результаты изучения химического взаимодействия в системе Т11п8е2—Т1ОаТе2 методами физико-химического анализа. Показано, что диаграмма состояния этой системы характеризуется непрерывным рядом твердых растворов с минимумом при содержании 45 мол. % Т1ОаТе2. Исходные фазы Т11п8е2 и Т1ОаТе2, а также твердые растворы, образующиеся на их основе, кристаллизуются в тетрагональной сингонии.

В [7] выращены кристаллы твердых растворов (Т11п8е2)1-х(Т1ОаТе2)х (х = 0.4 и 0.6) с тетрагональной сингонией. Проведенные измерения физических свойств (Т11п8е2)0.4(Т1ОаТе2)0.6 позволили определить диэлектрические характеристики и их частотную дисперсию, установить природу диэлектрических потерь, механизм переноса заряда на переменном токе. Оценены плотность и

энергетический разброс локализованных состояний, среднее время и расстояние прыжков, а также концентрация глубоких ловушек, ответственных за проводимость (ТПп8е2)0.4(ТЮаТе2)0.6 на переменном токе. В кристаллах другого состава ((Т11п8е2)06 (Т1ОаТе2)04) измерена термо-ЭДС и определен тип проводимости.

В [8] выращены кристаллы твердого раствора (Т11п8е2)0.2(Т1ОаТе2)0.8 с тетрагональной сингони-ей. Измерены проводимость в постоянном электрическом поле и термо-ЭДС в изготовленных образцах в температурном диапазоне 77—347 К. Показано, что при низких температурах в области прыжковой проводимости термо-ЭДС в (Т11п8е2)02(Т1ОаТе2)08 пропорциональна Т, а с повышением температуры, когда в проводимости основную роль начинают играть носители заряда, возбужденные в разрешенную зону, тер-мо-ЭДС становится обратно пропорциональной температуре.

В работе [9] рентгенографическим методом определены значения параметров элементарной ячейки кристаллов Т11п8е2, Т1ОаТе2 и некоторых составов (Т11п8е2)1- х(Т1ОаТе2)х, а также коэффициенты теплового расширения и подтверждено наличие непрерывного ряда твердых растворов в системе Т11п8е2—Т1ОаТе2.

В настоящей работе приведены результаты исследования зависимостей свободной энергии образования Гиббса, параметров и объема элементарной ячейки, а также ширины запрещенной зоны от состава твердых растворов (Т11п8е2)1-х(Т1ОаТе2)х.

Известно, что для твердых растворов концентрационная нелинейность параметров элементарной ячейки кристаллической решетки по сравнению со

средней арифметической тесно связана с атомными (и/или ионными) радиусами, характером химических связей, термодинамическими свойствами. Кроме того, такая нелинейность может быть вызвана особенностями роста кристаллов и образованием в твердых растворах различных дефектов [10]. Изменения симметрии твердых растворов или механизма их образования могут приводить к более резким изменениям концентрационной зависимости параметра элементарной ячейки [11]. С другой стороны, объемы, приходящиеся на структурно-химические единицы, сохраняются при образовании твердых растворов, соединений и сплавов [12].

Необходимость одновременного управления как параметрами кристаллической решетки, так и шириной запрещенной зоны (Е^) полупроводниковых сплавов является важной задачей не только в тройных, но и в более сложных сплавах [13, 14].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы твердых растворов (гШп8е2)1-х(ТЮаТе2)х получали сплавлением стехиометрических навесок заранее приготовленных исходных компонентов Т11п8е2 и ТЮаТе2 в вакуумированных до 10-3 Па и запаянных кварцевых ампулах. Для приготовления ТИп8е2 и ТЮаТе2 использовали таллий марки Т1-000, 1п-000, 0а-000, теллур ТВ-3 и селен "ос. ч"-16-4 с содержанием примеси не больше 5 х 10-4 мас. %. Образцы при периодическом перемешивании выдерживали 6—8 ч при температуре, на 25—30 К превышающей температуру ликвидуса, и остужали до комнатной температуры. Индивидуальность соединений Т11п8е2 и ТЮаТе2 контролировали методами дифференциального термического и рентгенофазового анализов с последующим сопоставлением полученных данных с литературными. Температуры плавления Т11п8е2 и ТЮаТе2, определенные и уточненные методом дифференциального термического анализа, составляли соответственно 1040 ± 5 и 1048 ± 5 К, которые хорошо согласуются со справочными материалами [15].

Для определения параметров элементарной ячейки синтезированных (Т11п8е2)1_ х(ТЮаТе2)х проводили рентгенографические измерения порошковых образцов на дифрактометре ДРОН-3 (излучение Си^а) при комнатной температуре. Рентгенографические данные исходных тройных соединений и (Т11п8е2)1_ х(ТЮаТе2)х указывают на то, что они кристаллизуются в тетрагональной сингонии типа Т18е.

Для определения концентрационной зависимости изменения свободной энергии Гиббса проводили термодинамические расчеты с учетом

данных физико-химического анализа сплавов системы TlInSe2—TlGaTe2 [5—9].

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

Уравнение температурной и концентрационной зависимости свободной энергии образования

AG-0 сплавов получено на основе уравнения Гиббса—Гельмгольца с использованием модифицированной модели идеальных растворов, включающих немолекулярные соединения [16]. В этом случае аналитическое выражение свободной энергии образования твердых растворов (TlInSe2)1-x(TlGaTe2)x определяется в виде:

AGT (кДж/моль) = (1 - x) A_ff298.i5 (TlInSe2) +

->298.15

xAH298 15 (TlGaTe2) - (1 - x) x 10-3TAS20 x (TlInSe2) - x x 10-3TAS2098 15 (TlGaTe2) + + 8.3110-3T[(1 - x)ln f (1 - x) + xln f(x)] -

(1)

- 10-3T AC

p,298.15

ln

T

298.15

298.15 T

-1

где ДН298Л5 и А£298Л5 — энтальпия и энтропия образования соединения; Т — абсолютная температура; х — мольная доля компонента в сплаве; Дх) — функция для учета конфигурационной энтропии смешения немолекулярных соединений; ДСр 298Л5 — разность между экспериментальными значениями теплоемкости (Т11п8е2)1_ х(ТЮаТе2)х и соединений Т11п8е2, ТЮаТе2 соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Значения энтальпии и энтропии образования Т11п8е2 и ТЮаТе2 для термодинамических расчетов обработаны с учетом данных метода ЭДС для соответствующих бинарных и тройных халькогенидов [15, 17]. Необходимые для расчета характеристики соединений, на основе которых

образуются твердые растворы: АН°98Л5(Т11п8е2) =

= -190 ± 10 кДж/моль; АН2098 15(Т1ОаТе2) = -195 ±

± 10 кДж/моль; А^2098 15 (ТПп8е2) = -32 ±

± 2 Дж/(моль К), А^2°9815(ТЮаТе2) = -12 ± ± 2 Дж/(моль К).

Согласно калориметрическим данным, концентрационная зависимость теплоемкости при комнатной температуре аппроксимируется уравнением: ДСр 298Л5 = 27х(1 - х)3. Если твердые растворы (Т11п8е2)1-х(ТЮаТе2)х принять в виде немолекулярной системы, то конфигурационную энтропию смешения в этой системе можно записать как: /(х) = = х3, /(1-х) = (1-х)3. Используя указанные термоди-

ВЗАИМОСВЯЗЬ СОСТАВА И СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

1329

160 г

Т11п8е

0 г

Т1ОаТе9

л

ч о

1?

в

о" Еч <

12

16

1 /1

2 /

| 3 1 1—' 1

Т11п8е2

0.2

0.4 0.6 х

0.8 Т1ОаТе

2

х

Рис. 1. Рассчитанные зависимости свободной энергии образования твердых растворов (Т11п8е2)1 _ х(Т1ОаТе2)х из простых веществ от состава: 1 - 300, 2 - 600, 3 - 900 К.

Рис. 2. Рассчитанные зависимости свободной энергии смешения при образовании твердых растворов (Т11п8е2)1 _ х(Т1ОаТе2)х из тройных соединений Т11п8е2 и Т1ОаТе2 от состава: 1 - 300, 2 - 600, 3 - 900 К.

намические величины и функции / (х) в уравнении (1) для АО° (Т11п8е2)1 -х(Т1ОаТе2)х получим

ДО° (кДж/ моль) = (1 - х) Л^-098Л5 (Т11п8е2) + + хД#2098Л5 (Т1ОаТе2) - (1 - х) х 10_3ТД£0>8.15 х х (Т11п8е2) - х х 10-3ГД£2°98Л5 (Т1ОаТе2) + (2) + 8.31 х 10 -3Т [(1 - х) 1п /(1 - х) + х 1п /(х)] -

- 10-3ТДС

р,298.15

1п

т

298.15

-1

\298.15/ \ Т Здесь пятый и шестой члены представляют собой свободную энергию смешения АО-°'ш1х при образовании твердых растворов (ТПп8е2)1-х(Т1ОаТе2)х из Т11п8е2 и Т1ОаТе2. Для этого случая из уравнения (2) получим:

А О° (кДж/моль) = = 25 х 10-3Т[(1 - х) 1п/(1 - х) + х 1п/(х)]- (3)

Т

+ .298.15, -1

растворов происходит обмен местами разноименных частиц системы в кристаллической решетке (ТИпве^- х(Т1ОаТе2)х.

С учетом закона Вегарда построены зависимости параметров а, с и объема элементарной ячейки от состава (Т11п8е2)1 -х(Т1ОаТе2)х. На рис. 3 и 4 приведены зависимости параметров а, с и объема Vэлементарной ячейки от состава (Т11п8е2)1-х(Т1ОаТе2)х по сравнению с полученными экспериментальными данными и работой [9].

Рассмотрим концентрационные зависимости свойс

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»