ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2014, том 88, № 5, с. 830-835
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 536.658.2 + 547.458.81
ВЗАИМОСВЯЗЬ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ И ВЛАГОПОГЛОЩЕНИЯ ПОЛИСАХАРИДОВ
© 2014 г. А. Н. Прусов, С. М. Прусова, М. В. Радугин, А. Г. Захаров
Российская академия наук, Институт химии растворов им Г.А. Крестова, Иваново
E-mail: anp@isc-ras.ru Поступила в редакцию 03.06.2013 г.
По экспериментальным данным калориметрического и эффузионного методов исследования льняной, древесной, хлопковой целлюлозы рассчитана предельная сорбция воды и ее паров. Рентгенографическим методом определена степень кристалличности образцов целлюлозы. Приведены математические выражения, связывающие степень кристалличности (Х) с энтальпией взаимодействия целлюлозы с водой и предельной сорбцией. С использованием экспериментальных результатов и литературных данных, касающихся сорбции воды хитином, хитозаном и другими полисахаридами, показана корректность уравнений для расчета степени кристалличности.
Ключевые слова: калориметрия, энтальпия взаимодействия, степень кристалличности, величина предельной сорбции.
Б01: 10.7868/80044453714050264
Многие свойства целлюлозы связаны с ее вла-гопоглощением [1, 2]. При этом взаимодействуют с водой в основном аморфные области. Их доля существенно меняется в зависимости от интенсивности механических, химических, физико-химических воздействий на природный полимер в процессе выделения целлюлозы.
Цель данной работы — исследование взаимосвязи степени кристалличности полисахаридов с энтальпией взаимодействия с водой и предельной сорбцией.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Калориметрическим методом с использованием жидкостного калориметра с изотермической оболочкой определена энтальпия взаимодействия с водой целлюлозы трех видов (I, II, III): I — волокнистая древесная целлюлоза (ТУ 5411-0030025 3497-94); !—1 — порошковая древесная целлюлоза, полученная в двухшнековом экструдере;
I—2 — порошковая древесная целлюлоза, полученная в мельнице ударно-отражательного действия; II — волокнистая льняная целлюлоза, полученная по способу [3]; III — волокнистая хлопковая целлюлоза, полученная по способу [3]; !—3,
II—1, III— 1 — микрокристаллическая (МКЦ) целлюлоза, полученная кислотным гидролизом волокнистых древесной, льняной и хлопковой целлюлоз соответственно; I—4, II—2 — микрокристаллическая целлюлоза, полученная кислотным гидролизом порошковых образцов древесной и льняной целлюлоз соответственно.
Величина предельной сорбции образцов с различным влагосодержанием [4] определена по их энтальпии взаимодействия с водой, а также эффу-зионным методом [5]. Для контроля влагосодер-жания образцы целлюлоз помещали во взвешенные стеклянные ампулы и выдерживали длительное время в эксикаторе над водными растворами серной кислоты различной концентрации. Калориметрические измерения проводили при 298К. Величина теплового эффекта представляет собой среднее значение результатов четырех—шести опытов, получаемых с точностью 1—1.5%. Степень кристалличности определена на дифракто-метре ДРОН-3 с применением СиК излучения, монохроматизированного двойным фильтром Росса. Съемку осуществляли по схеме "на просвет", согласно [5]. Погрешность определения степени кристалличности составила не более ±2.8%.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Поскольку взаимодействие аморфно-кристаллического полисахарида с водой происходит в основном за счет аморфных областей, их долю в полимере можно охарактеризовать предельной сорб-ционной емкостью последнего [6—9].
Для исследования сорбционной емкости целлюлозы использован метод, основанный на зависимости теплоты взаимодействия с водой от начальной влажности образца в интервале 3—15% на сухое вещество. Экспериментальные данные линеаризованы в координатах — ДвзН = /(!§т0), где
-ДвзН2, Дж/г сухой целлюлозы
_I_I_I_I_I_I
-0.6 -0.2 0.2 0.6 1.0 1.4
lgm0 [%]
Рис. 1. Зависимость энтальпии взаимодействия образцов целлюлозы I—1, II—2, III и IV [9] с водой от их
влагосодержания при 298 К.
—АвзН — экспериментальный тепловой эффект взаимодействия с водой, отнесенный к 1 г сухой целлюлозы; m0 — начальное влагосодержание образца целлюлозы, г/г сухой целлюлозы [6].
Зависимости энтальпий взаимодействия исследуемых целлюлоз (I, II, III) с водой от их влагосодержания приведены на рис. 1. Из анализа этих данных следует, что для каждого образца с различной предысторией получения, функция
—АвзН=f( lg m 0) состоит из двух линейных участков с существенно разными наклонами с точкой перегиба, соответствующей содержанию воды в целлюлозе около 2.5—3%. Аналогичный вид имеет зависимость, взятая из работы [9] для гидрат целлюлозы. Это связано с особенностями надмолекулярной структуры полимера, которая носит ярко выраженный гетерогенный характер и, помимо кристаллических и аморфных областей, включает некоторую долю областей переходного характера — паракристаллических. Эти области являются наиболее энергонапряженными. Вероятно, они образуются под действием внутренних напряжений усадочной и термической природы, возникающих при сушке полимера.
На начальном этапе молекулы воды сорбируются, прежде всего, в энергонапряженных областях, на поверхности фибриллярных узлов и элементарных фибрилл. Псевдосетчатая структура аморфных областей создается переходными макромолекулами, не вошедшими в кристаллические области. Именно кристаллиты выполняют функцию "узлов" разветвления в структуре аморфного блока. Под действием воды, сорбированной на поверхности фибриллярных узлов и элементар-
lg m0 [моль Н20/кг целлюлозы]
Рис. 2. Зависимость энтальпии взаимодействия образцов целлюлозы с водой от их влагосодержания при
298 К (т0 > 2.5%).
ных фибрилл, начинает "размораживаться" сегментальная подвижность в межузловых цепях сетчатой структуры аморфного блока. При этом начинается переход аморфных областей целлюлозы из стеклообразного в высокоэластичное состояние, в котором появляется колебательное движение звеньев и кинетических сегментов, т.е. фазовый переход второго рода, который не сопровождается отдачей или поглощением энергии. Движущей силой данного процесса является энтропийный фактор, что выражается в резком усилении подвижности сегментов макромолекул и увеличении числа их возможных конформаций.
Благодаря возникновению сегментальной подвижности в областях переходного характера — паракристаллических, в результате протекания кристаллизационных процессов происходит увеличение Х, т.е. происходит фазовый переход первого рода, сопровождающийся выделением тепла, что и подтверждает заметное изменение наклона экспериментальных кривых при 2.5-3%-ом содержании воды в целлюлозе (рис. 1). Повышение Х хлопковой целлюлозы при сорбции небольших количеств воды установлено рентгенографическим методом [7, 8], что подтверждает сказанное выше.
Для оценки предельной сорбционной емкости целлюлозы т^ использовали образцы с начальным влагосодержанием более 2.5% (рис. 2, табл. 1). При такой влажности она распределяется внутри микрофибрилл, что вызывает заметное набухание полимера. Следствием набухания является существенное изменение пористой структуры сорбента, в частности формы и размера пор [9].
832
ПРУСОВ и др.
Таблица 1. Степень кристалличности, предельное влагопоглощение, энтальпия взаимодействия с водой образцов целлюлозы
Образец тш, % к сух. Ц V —АвзН, кДж/моль X % ^эксп' /с —АвзН//, кДж/моль
I 17.7-т 1.59 4.54 9.5 65 27.1
Ь1 19.4-т 1.75 4.49 10.4 61 26.7
20.5-э 1.85 4.50 — 61 —
Ь2 22.4-т 2.02 4.49 11.5 56 26.1
21.9-э 1.97 4.48 — 56 —
Ь3 14.9-т 1.34 4.62 7.5 71 25.9
15.1-э 1.36 4.53 — 71 —
II 20.1-т 1.82 4.55 10.7 60 26.8
П-1 13.0-т 1.17 4.33 6.7 73 24.8
П-2 13.2-т 1.20 4.44 7.5 73 27.8
III 14.9-т 1.34 4.47 7.8 70 26.0
Ш-1 12.0-т 1.08 4.50 6.1 76 25.4
Т-4 7.8-т 0.70 4.66 3.9 85 26.0
Обозначения: т — данные получены термохимическим методом; э — данные получены эффузионным методом.
Согласно закону Гесса о независимости теплового эффекта от пути процесса термодинамический цикл можно представить следующим образом:
Ц(сух)
Ц + штН20
АвзН\ /¿вН
Ц + тс^О
Исходя из термодинамического цикла:
ДзН = ДвзН - ДН (1)
где ДвзН1 — энтальпия взаимодействия сухой целлюлозы (Дж/г Ц) с т0 (г Н2О/г сух. Ц); ДвзН2 — энтальпия взаимодействия влагосодержащей целлюлозы с (тх — т0) г Н2О, т.е. экспериментально определенный тепловой эффект взаимодействия, отнесенный к 1 г сухой целлюлозы —ДвзН2 = = 6М,(1 — т0).
Разделив каждый член уравнения (1) на тх, получаем
Авз-Нг/т» = АвзН/т» - Авз^/т» или АвзН2/т» = К - Ав^/т», где тх — предельная величина растворимости воды в абсолютно сухой целлюлозе (г Н20/г целлюлозы), а К — тепловой эффект растворения в сухой целлюлозе 1 г воды.
Полученные для всех образцов целлюлозы экспериментальные точки в координатах —ДвзН2/тх = /(ДвзН1/тх) в пределах погрешности эксперимента образуют прямую. Ее экстраполяция на ось ординат дает величину К, значение которой равно 331 Дж/г. Таким образом, для целлюлоз различного происхождения вне зависимости от их предыстории получения справедливо пра-
вило А.В. Думанского [6], согласно которому отношение ДвзН/тот есть величина постоянная, равная 330—335 кДж/кг, а само правило имеет термодинамическую основу.
Существует второй вариант определения величины тх, основанный на теории объемного заполнения микропор, согласно которой изотермы десорбции или сорбции паров твердыми телами представляют собой уравнения [10—12]:
1п тр = 1п тх — (ЛГ/Е1п(Р0/Р))п, (3)
где Е — характеристическая энергия сорбции; Г— температура, К; тх — предельная величина сорбции при давлении сорбата, равном давлению его насыщенного пара Р0; тр — ее равновесные значения при давлении сорбата, равном Р; п — параметр, численно равный 0.7 [13].
Изотермы десорбции воды древесной целлюлозой в координатах уравнения (3) приведены на рис. 3, а полученные значения тх представлены в табл. 1. Видно, что значения тх, полученные разными методами, практически совпадают.
Исходя из величин предельной сорбции и Х, определенной рентгенографическим методом, можно рассчитать количество молей воды, связанной 1 молем глюкозидных звеньев в аморфно-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.