ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2007, том 26, № 2, с. 77-80
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
УДК 544.723.084
ячейка сенсорного типа для исследования сорбции
газов тонкими пленками в области сверхмалых концентраций
© 2007 г. Э. И. Соборовер
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского университета им. НИ. Лобачевского
E-mail: sobor@ichem.unn.runnet.ru Поступила в редакцию 11.01.2006
Показаны возможности использования ячейки сенсорного типа, разработанной на основе эффекта многократного нарушенного полного внутреннего отражения, для получения газоадсорбционных характеристик тонких пленок в области сверхмалых концентраций газов адсорбатов в воздухе (1-2 мг/м3). Для пленки функционального полимера на основе полидиметилсилоксана с ионносвязанными катионами бриллиантового зеленого толщиной 0.22 мкм найдена константа равновесия процесса хемо-сорбции аммиака: Кр = (7.81 ± 0.18) ■ 105, что соответствует свободной энергии Гиббса процесса
A G295 = -(33.26 ± 0.06) кДж/моль, и показано, что сорбция в области сверхмалых концентраций газа адсорбата описывается изотермой Генри.
Тонкие пленки в последние годы являются объектами самого широкого научного исследования, и прежде всего это связано с применениями нано-материалов в микроэлектронике, чувствительных пленок в химических сенсорах, а также с медико-биологическими исследованиями [1]. Актуальность исследования процессов сорбции газов тонкими пленками связана с их использованием в гетерогенном катализе, в том числе в биокатализе, а также в химических и биосенсорах. Ранее нами для применения в химических и биосенсорах был разработан оптический химический сенсор плосковолноводной конструкции с волноводом из полиметилметакрилата (ПММА) толщиной 0.92 мкм, имеющий 9500 расчетных отражений на границе волновод/чувствительный слой (длина волновода - 35 мм, предел обнаружения КН3 в воздухе - 29 млрд-1), в котором в качестве чувствительного слоя использована пленка полидиметилсилоксана (ПДМС) толщиной 0.22 мкм, функ-ционализированного катионами бриллиантового зеленого (БЗ) [2]. Рабочая реакция сенсора - реакция специфического взаимодействия между катионами красителя и молекулами КН3, которая является причиной хемосорбции. Эта реакция обратима в мягких условиях: при обдуве чистым воздухом поверхности сенсора при комнатной температуре [3]. Источник излучения в сенсоре -твердотельный лазерный диод с длиной волны излучения X = 645 нм. Свет от источника падает на торцевую грань подложки из плавленного кварца под углом а = 35° (рис. 1) и распространяется по ПММА-волноводу с углом полного внутреннего отражения у = 64°. Градуировочный график сен-
сора, который по существу является изотермой сорбции, получен в условиях прокачки через сенсорную ячейку воздуха, содержащего микроконцентрации КН3: 0.48-2.13 мг/м3.
Целью данной работы было показать возможности использования ячейки сенсорного типа, разработанной на основе эффекта многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО), для получения газоадсорбционных характеристик очень тонких пленок в области сверхмалых концентраций газов адсорбатов на примере хемосорбции МН3 пленкой функционального ПДМС.
На рис. 2 представлена картина сенсорного эффекта, полученного в атмосфере насыщенного при комнатной температуре пара 1ЧН3. Фотоотклик выражен в измеренных значениях падения напряжения на ФЭУ-106 в вольтах, в условиях прямой пропорциональности между величинами освещенности (I) и, соответственно, фототока фотоприемника (/, А) и падением напряжения на
Анализируемая газовая среда
шш
Г ' XX
-Чувствительный слой ПДМС
Волновод ПММА Воздушный зазор Кварцевая подложка
Рис. 1. Ячейка МНПВО-сенсора.
NHз
т и
__I
Воздух МНПВО у^ |
1
3 4
18 20 t, мин
Рис. 2. Напуск паров NN3 на образец МНПВО-сен-сора.
0.83 0.81
рр 0.79
а
¡3 0.93
а
^ 0.91 о
о 0.89 О
0.87 0.85 0.83
Напуск чистого воздуха ОЦ^ЛЩИИ^.......
2.13
Напуск смесей МН3 + воздух
_I_I_I_I_I_
0 200 400 600 800 1000120014001800 2000
Время, с
Рис. 3. Кинетическая кривая изменения фотоотклика МНПВО-сенсора в потоке NN3 + воздух. Цифры над стрелками - концентрация аммиака в потоке в мг/м3.
нем (и, В). Тогда закон поглощения света пленкой можно записать как
и = и0в~А, (1)
где и0 = иМПВО соответствует режиму МПВО и полному обесцвечиванию пленки ПДМС в атмосфере Ж3, что в свою очередь соответствует полному заполнению центров хемосорбции, каковыми являются катионы БЗ: 0 = 1; иМНПВО соответствует режиму МНПВО, когда пленка имеет зеленый цвет и в ней присутствуют свободные центры сорбции - катионы БЗ; А - оптическая плотность. Начальное значение оптической плотности пленки, которое соответствует отклику сенсора в атмосфере чистого воздуха, равно
А0 = 1п иМПВО - 1п иМНПВО. (2)
Относительная величина сенсорного эффекта (СЭ), А, рассчитанная как среднее арифметическое для пяти напусков NH3 по соотношению
А = [(1п иМПВО - 1п иМНПВО)/1п иМНПВО] • 100%, (3) оказалась равна 29.2%.
Исходные данные для расчетов и построения изотермы были взяты со стационарных участков кинетической кривой изменения величины падения напряжения на ФЭУ-106 в потоке №Н3 + воздух, который подавался на поверхность сенсора под углом 45° (рис. 3), поэтому начальное значение фотоотклика в потоке чистого воздуха (иМНПВО = 0.8302 В) несколько отличается от значения в стационарном режиме напуска (рис. 2; иМНПВО = 0.9480 В). Предположив, что максимальная относительная величина СЭ в динамическом режиме напуска газовоздушных смесей равна аналогичной величине в статическом режиме напуска, рассчитали величину иМПВО для динамического режима иМПВО = 0.8302 • 1.292 = 1.0726 В. Оптическая плотность образца, которая соответ-
ствует некоторой концентрации МН3 в газовоздушном потоке С., равна:
Аг = 1п и0 - 1п и.. (4)
Тогда изменение оптической плотности в результате напуска газовоздушной смеси относительно начального значения оптической плотности в потоке чистого воздуха равно
ДА. = Ад - Аг =
= (1п иМПВО - 1п иМНПВО) - (5)
- (1п иМПВО - 1п и.) = 1п и. - 1п иМНПВО.
Расчетное максимальное изменение оптической плотности образца в динамическом режиме напуска газовоздушных смесей (ДА^), соответствующее полному заполнению центров хемосорбции (0 = 1), равно
ДА^ = А0 - А^ = 1п иМПВО - 1п иМНПВО =
1п 1.0726 - 1п0.8302 = 0.2562.
Как известно, закон поглощения света для твердых тел имеет вид I=10в~кх, где 10 и I - интенсивности света, падающего на образец и прошедшего через него; х - толщина поглощающего слоя; к - нату-ральнологарифмический показатель поглощения или коэффициент поглощения. В приближении, что катионы органического красителя равномерно распределены в объеме пленки функционального полимера, закон поглощения света пленочным образцом функционального полимера может быть записан как закон Бугера-Ламберта-Бера для растворов - в данном случае для "раствора" катионов БЗ в полимере:
I = 10в~гСх,
где С - концентрация катионов БЗ в моль/дм3, 8 -молярный коэффициент поглощения в моль-1 • • дм3 • см-1. На правомерность такого приближе-
ЯЧЕЙКА СЕНСОРНОГО ТИПА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СОРБЦИИ ГАЗОВ 79
Таблица экспериментальных и расчетных данных
С, мг/м3 и, в ln Ui Л А; е е-1 Pv Т°РР P-1 Pi/P0 (Pi/P0)-1
0.48 0.8412 -0.1729 0.0132 0.052 19.23 4.7 ■ 10-4 2128 6.7 ■ 10-8 1.48 ■ 107
0.91 0.8499 -0.1626 0.0235 0.092 10.87 8.9 ■ 10-4 1124 1.28 ■ 10-7 7.81 ■ 106
1.28 0.8585 -0.1525 0.0335 0.131 7.63 1.25 ■ 10-3 799 1.80 ■ 10-7 5.56 ■ 106
1.76 0.8690 -0.1404 0.0457 0.178 5.62 1.72 ■ 10-3 581 2.47 ■ 10-7 4.05 ■ 106
2.13 0.8780 -0.1301 0.0560 0.219 4.57 2.08 ■ 10-3 481 2.98 ■ 10-7 3.36 ■ 106
1.0726 0.070 0.2562 1.000 1.000
ния указывает линеиныи ход зависимости величин оптической плотности пленочных образцов функциональных полимеров (А) от толщины пленок, найденный из прямых оптических измерений [3]: А = кх = еСх. Строгое выполнение последнего соотношения позволяет нам в выражениях, являющихся пропорциями, в качестве меры концентрации катионов красителя в твердом теле использовать величины оптических плотностей, а в качестве меры изменения концентрации катионов в твердом теле - изменения величин оптической плотности, ДА. Отсюда степень заполнения адсорбционных центров равна
0 = ДА/ДАМ. (6)
Все экспериментальные и расчетные величины сведены в таблицу.
В приближении сорбционного комплекса состава 1 : 1 равновесие хемосорбции можно представить как
PolymerB3+ + NH3(Gas) -—--—- {PolymerB3.. NH3 }+ = Complex.
В приближении, что концентрация хемосорбци-онного комплекса значительно меньше величины парциального давления NH3 в измерительной ячейке, константа равновесия процесса хемосорбции может быть записана в виде
К„ =
Л A
р (Да„ - да,)р :
или, с учетом (6),
(0-1 - 1) = (Кр)-1Р-1. (7)
Соотношение (7) использовано для построения экспериментальной изотермы сорбции в координатах (0-1 - 1) - Р1, которая описывается линейной функцией:
(0-1 - 1) = (0.0089 ± 0.0002)Р-1 - (0.48 ± 0.24);
Я = 0.9992.
Из тангенса угла наклона данной изотермы вычислена Кр = 112.4 Торр-1. Сравнение данной величины с аналогичной величиной для процесса
физадсорбции оксида углерода на угле, равной 1.0 ■ 10-3 Торр-1 [4], показывает, что взаимодействие молекул 1ЧН3 с катионами красителя в полимере значительно более сильное и носит характер хемосорбции. В теории сорбции газов твердыми телами принято по оси абсцисс вместо величины давления газа использовать величину экспериментального давления, приведенного к давлению насыщенного пара при температуре эксперимента [5], которое для КН3 при 295 К равно Р0 = 6974 Торр. Изотерма, построенная в координатах (0-1 - 1) - (Р/Р0)-1, также описывается линейной функцией: (0-1 - 1) = (1.28 ± 0.03) ■ 10-6(Р/Р0)-1 -- (0.50 ± 0.25); Я = 0.9992 (рис. 4). Из тангенса угла наклона данной изотермы вычислена величина Кр = (7.81 ± 0.18) ■ 105, откуда получена величина свободной энергии Гиббса процесса хемосорбции
КН3 пленкой функционального полимера: Д G095 = = -(33.26 ± 0.06) кДж/моль. Построение экспериментальных изотерм сорбции КН3 пленками данного полимера в области отн осительно больших кон
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.