Зачем полимерам фуллерен?
Е.Г.Атовмян, Э.Р.Бадамшина, Я.И.Эстрин
Фуллерены — слово модное. Правда, в последние годы по популярности оно явно уступает слову «нано-технологии».
Фуллеренами назвали новую аллотропную форму углерода молекулярного строения (в отличие от алмаза и графита). К нанотехнологии они имеют самое прямое отношение, так как представляют собой соединения атомов углерода определенной формы, размер которых составляет несколько нанометров. Отсюда и названия: наноча-стицы, нанотехнологии.
Первым, в 1985 г., из семейства фуллеренов был открыт Сбо, за что Р.Керл, Р.Смолли и Г.Крото в 1996 г. удостоились Нобелевской премии по химии. Сбо— полая сфероидальная молекула, построенная из 12 плоских пяти-членных углеродных циклов и 20 шестичленных, окружающих пятиугольники (рис.1). Это чудо природы похоже на футбольный мяч... диаметром всего лишь 0.7 нм. После открытия Сбо его так и называли — футболен. Позднее были обнаружены молекулы с большим числом атомов углерода, и название «фуллерены» стало общим для всех. В статье речь пойдет только о Сбо.
Елена Георгиевна Атовмян, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Института проблем химической физики РАН (Черноголовка). Область научных интересов — межмолекулярные взаимодействия, структура жидкостей и кристаллов, химия и физическая химия фуллеренов и их производных.
Эльмира Рашатовна Бадамшина, кандидат химических наук, заведует лабораторией полимерных связующих того же института. Научные интересы связаны с исследованиями кинетики и механизма реакций изоцианатов, реакций образования сверхразветвленных полимеров, а также с модификацией фуллеренов, на-нотрубок и созданием нанокомпозицион-ных полимеров.
Яков Иосифович Эстрин, доктор химических наук, главный научный сотрудник того же института. Специалист в области синтеза полимеров с использованием литийорганических инициаторов, в настоящее время научные интересы связаны с синтезом сверхразветвленных полимеров, модификацией фуллеренов, нано-трубок и их применением в нанокомпози-ционнных полимерных материалах.
Убить двух зайцев
Молекулу Сбо можно представить в виде многогранника, в котором имеется 3о ребер, образованных прилегающими друг к другу шестиугольниками, и бо
© Атовмян Е.Г., Бадамшина Э.Р., Эстрин Я.И., 2оо8
ребер — по границам между пяти- и шестичленными циклами. Первые называют (б-б)-связями, по длине (о.138 нм) они близки к обычным двойным связям С=С. Вторые, названные (б-5)-связями, по длине (о.145 нм) соответствуют одинарным связям [1]. Таким образом, судя по структурным данным, в молекуле Сбо, в отличие от сопряженных циклических углеводородов, таких как бензол, нафталин, антрацен и т.п., п-электроны не полностью делокализованы, и по реакционной способности Сбо (и другие фуллерены) подобен
Рис.1. Молекула С60, как принято ее изображать для наглядности.
Рис.2. Схема пространственной сетки с трехлучевыми узлами разветвления.
полиолефину. Действительно, большинство из известных производных С60 получены в результате присоединения по двойным связям.
Материалы, содержащие фуллерен, обладают уникальными свойствами и могут быть использованы в разных областях промышленности и техники: электронике, оптике, биологии и медицине, как адсорбенты, сверхпроводники, органические ферромагнетики, катализаторы и многое другое.
Интерес исследователей к созданию полимеров, содержащих фуллерен, объясняется надеждами на проявление в них его уникальных свойств при сохранении и даже улучшении качеств самих полимеров. Эти ожидания вполне оправданы, потому что фуллерен как наночастица, связанная с полимерной матрицей либо ковалентно, либо за счет межмолекулярных взаимодействий, должен влиять на формирование структуры полимера и тем самым на свойства таких композиционных материалов. Примечательно, что для существенного изменения свойств композитов (в лучшую сторону) достаточно очень малых добавок (доли процента) наномодификаторов.
Мы решили проверить это на примере какого-либо хорошо известного полимера. В мировой практике вообще и в нашем институте в частности накоплен большой опыт по синтезу полиуретано-вых эластомеров. В основе их получения лежит реакция полиприсоединения олигомеров с двумя концевыми гидроксильными (ОН) группами к ди-изоцианатам O=C=N—R—N=C=O. Для получения сетчатых (сшитых) полиуретанов в реакционную
смесь добавляют сшивающие агенты, обычно три-функциональные спирты — триолы. В результате образуется трехмерная эластичная сетка (рис.2).
Однако еще в 80-х годах прошлого века крупнейший специалист в области химии высокомолекулярных соединений академик Б.А.Долгоплоск предположил, что эластомер будет более прочным при использовании не три-, а полифункционального сшивающего агента. Действительно, при отрыве одной или даже нескольких ветвей многолучевого узла разветвления его сшивающая функция сохраняется. Но идея Долгоплоска была значительно глубже, фундаментальнее. Он полагал, что полимерный материал будет прочнее, если при деформации в нем возникают упорядоченные участки, такие, например, как локальные кристаллиты в сшитом натуральном каучуке, высокие физико-механические характеристики которого хорошо известны. Эти кристаллиты образуют гетерогенные узлы с отходящими от них пучками полимерных молекул, которые при деформации растяжения ориентируются параллельно друг другу. Благодаря этому энергия межмолекулярного взаимодействия многократно возрастает, что в результате и обусловливает хорошие эксплуатационные свойства материала. Если использовать полифункциональные сшивающие агенты, они будут играть роль «гетерогенного узла», так необходимого для параллельной ориентации полимерных цепей [2, 3].
Применив в качестве сшивающего агента по-лигидроксилированный фуллерен, можно сразу
Рис.3. Схема пространственной сетки с фуллереновыми «гетерогенными» узлами разветвления.
«убить двух зайцев». Во-первых, его полифункциональные молекулы выполнят функцию «гетерогенных узлов» (рис.3). Во-вторых, такой агент будет служить углеродным наполнителем молекулярной степени дисперсности, который кова-лентно связан с полимерной матрицей. И тут он должен проявить свои «наночастичные» свойства и каким-то образом повлиять на структуру полимера. Полученные таким способом полиуретаны можно рассматривать как нанокомпозиционные материалы.
К началу нашей работы над созданием подобных нанокомпозитов были известны несколько способов синтеза гидроксилированного С60 и линейных полиэфируретанов с фуллереном, включенным в полимерную цепь. Мы же задались це-
лью синтезировать новые эластомерные нано-композиционные полиуретаны с фуллереновы-ми узлами сшивки. Мы предполагали, что синтез производных С60, содержащих группы ОН, можно будет проводить по уже известным методикам. Казалось бы, «цели ясны, задачи определены — за работу, товарищи». Увы, все вышло не так просто.
Перво-наперво мы разделили все известные гидроксилсодержащие производные С60 на два типа. Первый — это так называемые фуллеренолы, в которых гидроксильные группы связаны непосредственно с атомами углерода фуллерена. Второй тип можно назвать гидроксиалкил(или арил)фуллеренами. В них группа ОН входит в состав углеводородных фрагментов, присоединенных к каркасу фуллерена.
Из второго типа производных Сб0 были известны только моноалкил- и дигидроксиарилфулле-рены, которые не могли служить сшивающими агентами: для этого необходимо, как уже сказано, наличие как минимум трех функциональных групп. Описанные же способы синтеза фуллере-нолов дают неразделимую смесь продуктов неконтролируемого состава: на одну молекулу Сбс приходится от одной до 16 и более гидроксиль-ных групп. Дело даже не в этом. Синтез сетчатых полиуретанов (и не только их) сопровождается серьезной проблемой, связанной с совместимостью (взаимной растворимостью) компонентов реакционной смеси, в частности сшивающих агентов и олигомеров. Для получения однородной (регулярной) сетки, которая, собственно, и может обеспечить хорошие физико-механические свойства материала, сшивающий агент еще до начала реакции полиприсоединения должен быть равномерно распределен в олигомерной среде. Фактически нужно иметь близкий к идеальному раствор сшивающего агента в олигоме-ре. А последний в силу цепочечного строения и относительно высокой молекулярной массы (2000—5000 Да) не склонен пускать в свою среду пришельцев, сильно отличающихся по составу и строению от него самого. Так, например, низкомолекулярные триолы, используемые в качестве сшивающих агентов при получении полиуретанов, в олигомерах растворяются недостаточно хорошо. Это понятно. Еще со времен алхимии известно, что «подобное растворяется в подобном». Вот и триолы скорее будут объединяться друг с другом, образуя самоассоциаты, чем равномерно распределяться в олигомерной среде, кроме тех случаев, когда в самом олигомере есть подходящие для ассоциации с триолом группы.
В свое время мы выяснили, что если в триолах содержатся крупные углеводородные (алифатические) фрагменты, то склонность к самоассоциации снижается и растворимость в олигомерах заметно увеличивается [4].
Отсюда следовал вывод, что для достижения нашей основной цели необходимы производные фуллерена, которые содержали бы относительно большое контролируемое число гидроксильных групп и дополнительные углеводородные фрагменты. К сожалению, сведения о таких соединениях в литературе отсутствовали, и у нас появилась дополнительная задача — разработать способ синтеза производных С60, удовлетворяющих указанным требованиям.
Дело мастера боится
Идея синтеза полигидроксиалкилфуллерена (ПГАФ) основана на известных, в общем-то, реакциях. У нас был богатый опыт по синтезу гидро-ксилсодержащих олигобутадиенов с использова-
нием алкиллитиевых инициаторов [5]. Начальная стадия синтеза — присоединение алкиллития к двойной связи бутадиена. Рост полимерной цепи идет путем последовательного присоединения молекул бутадиена так, что атом лития оказывается на конце цепи. Обработка такого полимера сначала окисью этилена, а затем метиловым спиртом приводит к получению полибутадиена с гидрокси-этильными концевыми гру
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.