ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 3, с. 244-251
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ
__ГРАНИЦАХ И ПОВЕРХНОСТИ МАТЕРИАЛОВ. _
--ПРОБЛЕМЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ. -
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 620.95
ЗАДАЧА О САМОСОГЛАСОВАНИИ АТОМНОГО РЕЛЬЕФА МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ С КИНЕТИКОЙ МАТЕРИАЛЬНОГО ОБМЕНА МЕЖДУ ТВЕРДОЙ И ЖИДКОЙ ИЛИ ГАЗОВОЙ ФАЗАМИ1
© 2007 г. Ю. В. Алексеев*, Г. Ю. Алексеев**, В. А. Битшрин**
*ФГУПНаучно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова 103064 Москва, ул. Воронцово Поле, 10 **Институт высоких температур РАН e-mail: alekseevlevgeorg@rambler.ru Поступила в редакцию 07.09.2005 г.
Анализ и конкретизация базовых представлений статистического метода в теории материального обмена между твердой (упорядоченной) и жидкой (неупорядоченной) фазами радикально изменяют задачу о растворении и осаждении металла. Приняв за элементарный объект статистики позицию атома на поверхности, а значит и число его ближайших соседей по фазе, можно сформулировать систему кинетических уравнений, связывающую концентрации разных позиций, а ее решение в стационарном случае опишет самосогласованным образом топографию атомного рельефа и скорость растворения металла. Задача решена для идеального кристалла, но метод позволяет поставить и решить задачу о коррозии металлов с линейными и точечными дефектами.
PACS: 68.08.-p, 68.35.Ct, 82.45.Jn
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимические процессы на жидких и твердых электродах для экспериментатора не слишком разнятся, но на первых все выглядит намного проще, поскольку они гомогенны. Поэтому именно на них и получены основные результаты классической электрохимии.
Теоретическое моделирование атомно-струк-турного фактора плодотворно развивалось в теории гетерогенного катализа, где энергетическая неоднородность поверхности тем или иным путем формально учитывалась (изотермами Темкина и др.).
В электрохимическую кинетику оно пришло из кристаллохимии, в более физической форме, но не нашло серьезного понимания у электрохимиков, поскольку и в кристаллохимии было недостаточно развито.
Заметный отклик физическая теория кристаллизации нашла при исследовании коррозионных систем, где материальный обмен и электрохимическая природа растворения одинаково существенны. К концу 70-х годов прошлого века корро-зиологи уже считали знание закономерностей роста или сокращения размеров кристалла необходимым для понимания процессов [1-12]. Заметим, однако, что базовые представления кинетики электрооса-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 05-03-33146).
ждения, коррозии металлов и других фазовых превращений были еще раньше сформулированы в классических работах Косселя [13], Странского и Каишева [14] и Фольмера [15].
Сбалансированное сочетание электрохимического и атомно-топографического факторов можно отобразить, только явно используя статистический метод. При этом в качестве элементарного объекта статистики, как показано в [16-17], должна быть выбрана топографическая позиция (крат-ко-позиция) атома на поверхности электрода, которую в простейшем случае, можно описать числом ближайших соседей. Очевидно, что и энергия связи атома, и его активность в возможных реакциях с компонентами раствора существенно зависят от сорта позиции.
Основные макроскопические закономерности кинетики электродных реакций несомненно отображают свойства соответствующих элементарных актов, которые можно отнести к гетерогенной поверхности, полагая их одинаковыми для одинаковых, но различными для разных позиций.
В таком случае принцип независимости электрохимических реакций можно сформулировать для гетерогенного электрода следующим образом [18].
С участием атомов, находящихся в определенной позиции, могут с определенной вероятностью происходить элементарные акты, со-
ответствующие термодинамически допустимым реакциям. Все эти акты в теории вероятностей именуются независимыми событиями, т.е. факт протекания каждого непосредственно не зависит от протекания всех остальных. Взаимное влияние гетерогенных реакций (как и в гомогенной системе реагирующих веществ) осуществляется через изменения условий их протекания всеми предшествующими элементарными актами.
Эти изменения описываются системой кинетических уравнений, определяющих в нашем случае макропараметры системы: потенциал обесточенного электрода, концентрацию всех компонентов раствора, объем системы, состояние поверхностной адсорбционной фазы, и, в случае металла - атомный рельеф растворяемой поверхности. Из перечисленных наиболее сложна совокупность параметров, определяющих атомный рельеф поверхности, т.е. концентрации всех возможных позиций [16-18]. Их кинетические уравнения должны, очевидно, выводиться через построение сначала простейших, а затем все более реальных моделей самосогласованного описания атомно-топографическо-го и кинетического факторов.
Кратко подытожим основные модельные представления, использованные в [16-20] для бездефектного полукристалла с простой кубической упаковкой (ПКУ), которые изложим в форме, удобной для их адаптации и для случая наличия точечных и линейных дефектов.
1. НЕОБХОДИМОЕ И ДОСТАТОЧНОЕ
УСЛОВИЕ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ИНТЕРПРЕТАЦИИ РАСТВОРЕНИЯ -ВЫБОР В КАЧЕСТВЕ БАЗОВОГО
ЭЛЕМЕНТА СТАТИСТИКИ ПОЗИЦИИ АТОМА НА ПОВЕРХНОСТИ
Пониманию и количественному описанию взаимозависимости атомного рельефа и кинетики растворения несомненно препятствует слишком прямолинейный перенос в теорию растворения грубо иллюстративной модели "полукристалла" с готовой моноатомной ступенью между двумя идеальными плоскостями и уступом (кинком) на этой ступени [13-15].
Хотя растворение твердого (для простоты бездефектного) металла выглядит в этой модели весьма убедительно (скорость растворения определяется, главным образом, растворением уступов ступени, которые образуются при растворении атомов из ее кромок). Однако количественную теорию растворения на ее базе создать практически невозможно. Для этого необходимо уметь вычислять концентрации этих фрагментов (ступеней, уступов ступеней), для чего требуется умение количественно описывать их взаимопревращения, которые, с одной стороны, определяют кинетику растворения, а с другой ею же и определяются.
Методологические аспекты упомянутого подхода [16-17, 19, 20] подробно обсуждены в [18]. В качестве базового элемента статистики мы выбрали позицию атома на поверхности, определяемую конфигурацией соседних атомов.
Для ее определения, как показано в [19], в приближении взаимодействия ближайших соседей, необходимо и достаточно знать число этих соседей и их "сорта" (т.е. число соседей этих соседей). Тогда кинетика элементарного акта растворения определяется числом ближайших соседей, поскольку именно оно определяет энергию взаимодействия атома с частицами твердой и жидкой фаз.
Таким образом, зная концентрации всех позиций, мы, с одной стороны, однозначно, со статистической точки зрения, знаем и атомный рельеф, и макроскорость растворения как сумму вероятностей перехода в раствор (за 1 с.) атомов из всевозможных позиций.
Прежде чем перейдем к последующему изложению, необходимо сделать следующее существенное замечание. Хотя ниже мы, следуя [19, 20], в иллюстративных целях использовали для вывода уравнений модели растворения представления о характерных фрагментах атомного рельефа, эти уравнения были сформулированы для концентраций позиций. Строго говоря, лишь после решения этих уравнений, зная количественные соотношения между позициями, мы можем мысленно сформировать из них наиболее вероятные характерные фрагменты и даже (что невозможно в рамках традиционных представлений) рассчитать их концентрации и характерные геометрические параметры. Итак, задача о растворении может быть сформулирована по существу без обращения к каким-либо геометрическим представлениям о поверхности, а для интерпретации ее решения наглядней всего использовать представления классической теории кристаллизации о характерных фрагментах атомного рельефа.
Реализуя избранный статистический подход для простейшего случая идеального бездефектного кристалла с ПКУ, заметим, что атом может находиться на поверхности в пяти возможных позициях. Пусть , - число ближайших соседей в позиции; ni - их концентрация в атомных долях (вел 1
роятность найти атом в позиции г); vi =--веро-
Тг
ятность перехода атома (за 1 с.) из этой позиции в раствор (т - время жизни атома в позиции г),
( ^2 1 - число атомов на 1 м2. Тогда совокупим У
ность п, как дискретная функция распределения определяет атомный рельеф поверхности, а:
5 5
и = N1, I = £ V ,п„ £ п, = 1 (1.1) , =1 , =1
- макроскорость растворения и.
15 I i,
. Л Л
'65
'54
4 I
43
3 2 1
'32 '21
Рис. 1. Схема взаимопревращения позиций в дискретном пространстве их видов. Точки суть элементы этого пространства г = 1, 2, 3, 4, 5 (г = 6 - атомы подслой). Вертикальные стрелки - потоки (вероятности) перехода атома из данной позиции за 1 с. в раствор, горизонтальные - вероятности взаимопревращений в результате растворения соседних атомов. Кинетические уравнения формулируются относительно прежней концентрации позиций данного вида, а она равна геометрической сумме всех потоков в точке, соответствующей данному виду позиций. Например, dn4
для П4 (г = 4) имеем = -/4 + /54 - /43. В стационарном случае эта сумма равна нулю ("второй закон Кирхгофа"). Очевидно, что /65, обозначающая скорость перехода атомов из подслоя на поверхность (в позицию г = 5) равна сумме потоков перехода атомов
в раствор из всех позиций: ^ / г = / = ^ _ ! Vг п.
Как видно из (1.1) I есть скорость растворения, отнесенная к одному атому поверхности, т.е. средняя вероятность перехода в раствор любого атома поверхности за 1 с. В последующем изложении мы будем именовать /, в зависимости от контекста, одним из указанных способов.
Таким образом из (1.1) следует, что топокине-тическую задачу о растворении идеального кристалла можно решить, если будут:
1) получены выражения для Vг как функций числа соседей г (и энергии парных связей с "твердыми" и "жидкими" соседями); электродного потенциала ф; температуры и друг
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.