ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 2, с. 91-93
OБЩИЕ ВОПРОСЫ ХИМИИ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ
УДК 543.539.1:541
ЗАДАЧА ОБ ЭЛЕКТРОНЕ В ПОЛЕ ЯДЕР ДЛЯ ВЫСОКОВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ
© 2014 г. Л. А. Грибов
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991, Москва, ул. Косыгина, 19
E-mail: l_gribov@mail.ru Поступила в редакцию 11.09.2013 г.
Рассмотрен вариант постановки задачи о высоковозбужденных (в пределе ридберговских) состояниях электрона в поле ядер. Показано, что такая задача может быть сведена к одноцентровой с переменным положительным зарядом. Общее решение может быть найдено в виде линейной комбинации базисных функций, отвечающих стационарным состояниям одноцентровой модели.
DOI: 10.7868/S0023119714020045
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Процессы в молекулах, находящихся в высоковозбужденных энергетических состояниях, привлекают все возрастающее внимание. Эта область (ее часто называют ридберговской), чрезвычайно перспективная в силу невероятного разнообразия возможных свойств и превращений объектов, намного превосходящих давно изучаемые, мало исследована как экспериментально, так и теоретически.
Главная трудность, если говорить о последнем, заключается в том, что, хотя привычные, основанные на ЛКАО методы расчетов характеристик стационарных состояний молекул формально применимы к анализу любых состояний, но реально не работают для высоковозбужденных из-за отсутствия достаточно хорошо подобранных базисных атомных орбиталей (АО), которые находятся, как известно, эмпирически на основе экспериментов, отвечающих основным состояниям молекул.
Попытки создать подходящую теорию и методы расчетов предпринимались [1—8], однако они относились, во-первых, к очень малым молекулам, а, во-вторых, не привели к разработке практически пригодного метода.
Некоторые соображения об анализе колебательно-возбужденных "нагретых" молекул изложены в [9].
Здесь рассмотрим подход, относящийся к возбужденным электронным состояниям. Укажем, что общее решение задачи об электронах в поле ядер было найдено Новосадовым [10—12], однако математическая процедура такова, что переход к ридберговскому случаю требует дополнительных
достаточно сложных преобразований. Именно поэтому поиск других вариантов актуален.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Рассмотрим вид гамильтониана для задачи об электроне в поле ядер в координатах-разностях An = г - Rn, где г — радиус-вектор электрона в лабораторной системе декартовых координат, R n — радиус-вектор ядра с индексом п. Оператор кинетической энергии в таких координатах-разностях будет иметь (в матричной символике) вид [13—23]: Й2 к -
Hk = —— p Tpp. Если Tp = const, то операторы им-
д д
пульсов р имеют компоненты
дд„ (x) дАп (у)
и
—д—. Матрица Tp имеет форму: TP = B M *B. При
дА„ (z)
Tp Ф const вид оператора импульса, отвечающего произвольной координате, усложняется, хотя зависимость от элементов матрицы Tp сохраняется. В общем случае матрица B выражает соотношение между скоростями изменения произвольных (в частности скалярных) обобщенных координат q и скоростями точек в декартовых координатах, т.е.
q = BR. Символом M-1 обозначена диагональная матрица обратных масс частиц. Символ R относится к декартовым координатам всех частиц, учитываемых при постановке задачи, а элементы матрицы B содержат векторы.
В случае введенных выше координат An — элементы матрицы B являются скалярами. Матрица B будет иметь (на основании [24, 25]) вид
92
ГРИБОВ
электрон
'V-
\
\ / . з;
Z У
\ / 2 т.
У,
Номера относятся к атомам, короткими штрихами обозначены радиус-векторы ядер, длинными — сферы радиусов |г — Ии| с центром в точке г (сплошная линия).
r R1 R2 A1 fl -1 0
R
B = A,
■N 0
1 0 -1
A n U 0
0----1
TP = LTBM BLT. Тогда для ненулевого диагонального элемента матрицы Tp найдем координату q;- =
= г - (N)-1 £N Rn. Только в такой координате сохранится координата электрона. Поскольку
Л Л
R n = const, то — = —. Перенесем начало декарто-dq дг
и
Совершая умножение ТР = вм в, найдем, что все недиагональные элементы матрицы Тр одинаковы и равны 1/т, где т — масса электрона. Все
диагональные элементы имеют форму 11 + —
ут М,
Пренебрежем, учитывая, что Мп > т, слагаемыми М-1. В сущности это означает, что исключаются движения атомов и задача сводится к задаче о состоянии электрона в поле неподвижных кулоновских центров — ядер.
В таком приближении матрица Тр с точностью
-1
до множителя т принимает вид, при котором все ее элементы одинаковы и равны единице. Соответствующая матрица есть частный случай так называемых циркулянтов. Ее собственные числа все равны нулю, за исключением одного (первого) равного единице (при нормировке столбцов векторов в диагонализирующей матрице ЬТ к (М)"1. Матрица ЬТ входит в соотношение ЬхТрЬх = Л. Все элементы первого столбца ортогональной диагонализирующей Тр матрицы Ьт одинаковы и равны (М)-1, где N — число атомов. Суммы элементов остальных столбцов равны нулю. Матрица Ьх выражает связь некоторых новых координат qг■ и координат Ап так, что А = и q = ЬТАп. Учитывая ортогональность матрицы Ьт, получим
вых координат в точку 0 ^ И 0 = (N) ^ И будем в дальнейшем в качестве г и принимать радиус-векторы, исходящие из этой точки.
Обратимся к потенциальному слагаемому оператора р. При его выборе учтем, что потенциал, создаваемый зарядами Qn, расположенными в точках с радиус-векторами Ии, не изменится, если расположить все заряды ядер не в пространстве, а на прямой, совпадающей с направлением радиус-вектора г и в таких ее точках (отметим их штрихами), которые отстоят от электрона на величины равные модулям векторов (г - Ип). При этом все эти точки можно расположить с одной стороны от положения электрона. Идея поясняется на рисунке.
Размещенные в точках на одной прямой заряды Qn будут в точке г расположения электрона создавать потенциал, равный
N
W = £
Qn
г0 R0n
N N
у Q" = 1 у
У|г - R 1 иУ
Qn |г|
r - R 'n
(1)
Символами г0, обозначены радиус-векторы частиц в лабораторной системе декартовых координат. Символом И, обозначен радиус-вектор точки на прямой, совпадающий с вектором г. Окончательное выражение в цепочке равенств отвечает случаю, когда все заряды Qn перенесены в одну точку — начало координат. Видно, что если
г >
R n
, то получим предельный случай ридбер-
говской задачи об электроне в поле одного заряда величины, равной сумме зарядов всех ядер. Задача в общем случае сводится, таким образом, к од-ноцентровой, но с переменным зарядом в центре.
Перейдем к сферическим координатам. Вве-
дем обозначения г = s и
R'
ние (1) запишется в форме:
= Sn. Тогда выраже-
С N
W = -
s
у а
n
У а
n
N
'l + S
Vs2 + Si - 2sSn cos an
2
2S„
4-1/2'
2
Lcos a „
v
0
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 48 № 2 2014
ЗАДАЧА ОБ ЭЛЕКТРОНЕ В ПОЛЕ ЯДЕР
93
Значение cosan зависит от двух сферических координат для углов фи и у n. В приближении Sn < s получается задача о водородоподобном атоме. Это позволяет построить, отбирая только функции стационарных состояний, базис АО. Общее решение в форме ЛК таких АО может быть найдено после вычисления матричных элементов с потенциалом вида (2). Интегралы получаются трехмерными, но численно могут быть определены с любой желаемой точностью. Тем самым решение находится полностью, причем, в отличие от ЛКАО, без использования определяемых на основе эксперимента каких-либо параметров.
ВЫВОДЫ
Показано, что общее решение базовой для квантовой теории молекул задачи о состояниях электрона в поле многих кулоновских центров (молекула) имеет вид ряда по базисным АО водородоподобного атома. Подход может быть использован для вычисления уровней энергии и функций для любых состояний вплоть до ридберговских, причем для последних проблема даже упрощается. Не надо вводить никаких эмпирически определяемых функций или параметров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Голубков Г.В., Иванов Г.К. Ридберговские состояния атомов и молекул и элементарные процессы с их участием. М.: Эдиториал УРСС, 2001.
2. Weber P.M. // Wave functions and Reaction Pathways of Energetic Molecules. 2001-5 Storming Media LLC.
3. Theodoracopoulos G., Petsalakis I.D., Child M.S. // Rus. J. Phys. Chem. 2002. V. 76. P. 7.
4. Neukamner J., Rinenberg H., Vietzke К. // Phys. Rev. Lett. 1987. V. 59. P. 26.
5. Frey M., Hill S.B., Smith K.A., Dunning F.B., Fabrikant Г.Г. // Phys. Rev. Lett. 1995. V 75. № 5. P.810.
6. Сороченко Р.Л., Саломонович A.E. // Природа. 1987. № 11. С. 82.
7. Далгарно А. // Ридберговские атомы в астрофизике. Ридберговские состояния атомов и молекул. Пер. с англ. Под ред. Р. Стеббинса, Ф. Даннинга. М.: Мир, 1985. С. 9.
8. Смирнов Б.М. Возбужденные атомы. М.: Энергоиз-дат, 1982. Гл. 6.
9. Грибов Л.А., Новосадов Б.К., Прокофьева Н.И. // Химия высоких энергий. 2013. Т. 47. № 3. С. 211.
10. Новосадов Б.К. // Оптика и спектроскопия. 1976. Т. 41. С. 832.
11. Novosadov B.K. // J. Mol. Struct. 1979. V 52. P. 119.
12. Новосадов Б.К. Методы математической физики молекулярных систем. М.: Книжный дом "ЛИБРОКОМ", 2010.
13. Gruber G.R. // Found. Phys. 1971. V.1. № 3. P. 227.
14. Gruber G.R. // Intern J. Theor. Phys. 1972. V. 6. P. 31.
15. Gruber G.R. // Ibid. 1973. V. 7. P. 253.
16. Gruber G.R. // Found. Phys. 1976. V. 6. № 3. P. 111.
17. Bloore F.J., Routh L. // Nuovo cimento. 1975. V. 25B. № 1. P. 78.
18. Browinstein K.R. // Am. J. Phys. 1976. V. 44. P. 677.
19. Пономарев Ю.И. // Оптика и спектроскопия. 1978. Т. 45. С. 611.
20. Пономарев Ю.И. // Изв. вузов. Физика. 1978. № 1 С. 147.
21. Кривченко В.Д. // Успехи физ. наук. 1981. Т. 135. № 2. С. 338.
22. Villasenor-Gonsalez P., Cisneros-Parra J. // Am. J. Phys. 1981. V. 49. P. 754.
23. Грибов Л.А., Баранов В.И., Новосадов Б.К. Методы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. М.: Наука, 1984.
24. Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. Изд. 2-е. М.: Наука, 1972.
25. Грибов Л.А. Колебания молекул. Изд. 3-е. М.: Книжный дом "ЛИБРОКОМ", 2009.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 48 № 2 2014
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.