^ ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
АТМОСФЕРНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.12.012.4:127:183
ЗАХВАТ aNO3 НА ПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЯХ
ИЗ НАТУРАЛЬНОЙ МОРСКОЙ СОЛИ © 2014 г. В. В. Зеленов1*, Е. В. Апарина1, С. А. Каштанов2
Филиал Института энергетических проблем химической физики Российской академии наук им. В.Л. Тальрозе, Черноголовка 2Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка
*Е-таИ: zelenov@binep.ac.ru Поступила в редакцию 02.04.2013
С использованием проточного реактора с подвижной вставкой, сопряженного с масс-спектрометром высокого разрешения с ионизацией низковольтными электронами, исследован захват хлор-нитрата на солевом пленочном покрытии из натуральной морской соли (НМС) при варьировании концентрации реагента ([С^03] = (1^15) • 1012 см-3), влажности ([Н20] = (0.01^2.2) • 1015 см-3) и температуре реактора 295 и 423 К. Установлен времязависимый характер коэффициента захвата у(0 = уП(-ехр(—?/т) + уш[1 — ехр(—?/т)] с параметрами начального, уш, стационарного захвата, у88, и характеристического времени т, зависящими от [СШ03]. Единственным регистрируемым газофазным продуктом захвата является С12. Установлено отсутствие зависимости коэффициента стационарного захвата у88 от влажности в указанном диапазоне [Н20]. На основании модельного описания экспериментальных зависимостей в терминах модифицированной лэнгмюровской модели адсорбции оценены теплота адсорбции хлорнитрата на НМС и константа скорости мономолекулярного распада поверхностного комплекса СШ03... / с образованием продукта С12. Из сравнения этих параметров для начального и стационарного захвата следует, что в пределах ошибки эксперимента их теплоты адсорбции одинаковы, а разница коэффициентов и уш обусловлена различием энергий активации мономолекулярного распада. Проведена оценка коэффициентов уш, уш и т при тропосферных концентрациях хлорнитрата, которые недостижимы в лабораторных условиях.
Ключевые слова: морской аэрозоль, хлорнитрат, коэффициент захвата, продукты захвата, теплота адсорбции.
Б01: 10.7868/80207401X14060132
ВВЕДЕНИЕ
Долговременные прогнозы погоды и различные сценарии глобального изменения климата возможны при использовании современных трехмерных атмосферных моделей и баз данных по кинетическим параметрам различных химических процессов, протекающих в земной тропосфере [1]. Эти базы данных периодически обновляются с учетом последних результатов лабораторных исследований как газофазных, так и гетерогенных реакций, протекающих на границе газ—жидкость (капельки облаков, поверхность морей и океанов) и газ—твердое тело (льды и аэрозоли). Особое внимание исследователей в последние 30 лет было направлено на изучение захвата химически активных компонентов атмосферы аэрозолями морской соли, общая годовая масса которых по данным полевых измерений оценивается в 4.6 Тг [2]. В частности, в результате реакций азотсодержащих соединений с компо-
нентами морской соли в атмосферу высвобождаются хлор, бром и их производные, которые дают начало химическим циклам разрушения и образования озона и окисления различных углеводородов в нижних слоях тропосферы.
Хлорнитрат образуется в атмосфере по реакции С10 + N02 +М ^ СШ03 + М, где М — любая газовая молекула [3]. По данным натурных измерений его относительное содержание в атмосфере составляет 1—1.5 ррЬ (ррЬ = 10-9) на высоте 25—30 км [4]. В тропосфере суммарное содержание СШ03 на высоте 0—12 км оценивается в 1—3% от этой величины [5] и составляет 1—5 рр1 (рр1 = 10—12) на уровне моря [6]. Трудности натурных измерений концентрации хлорнитрата на уровне земли связаны как с малой интенсивностью его линий ИК-спектра, так и с их перекрыванием более интенсивными полосами излучения других соединений.
Газофазные реакции ClNO3 с NO, NO2, O3, HCl медленные [7], в то время как его коэффициенты захвата у на твердых поверхностях индивидуальных солей NaCl, KBr, NaNO3, Na2SO4, имитирующих морской аэрозоль, достаточно велики и находятся в пределах 1.5 • 10—3—0. 35 [8] в зависимости от типа субстрата и используемой методики — кнудсеновский ячейки или струевого реактора. Необходимо отметить, что коэффициенты захвата не являются элементарными. Они зависят от концентрации газа-реагента, температуры, относительной влажности и морфологии поверхности соли. Наиболее изучены реакции захвата ClNO3 на NaCl как основного компонента морской соли, массовое содержание которого в сухом остатке составляет 77.7% [9]. Но и для этой реакции:
ClNO3 + NaCl — Cl2 + NaNO3
(R.1)
измеренные коэффициенты захвата имеют большой разброс (1.5 • 10—3—0.1) при одном и том же значении концентрации реагента [СШ03] ~ 1013 см-3 и комнатной температуре [6, 8, 10-12]. В качестве газофазных продуктов зарегистрированы только С12 и следы Н0С1. Полученное нами ранее значение у = 1.5 • 10-3 [10, 11] для реакции (&1) с использованием струевого реактора и масс-спектрометрической регистрации газофазных продуктов наиболее близко к величине у = 4.6 • 10-3, измеренной в работе [12] по аналогичной методике. В работе [10] при экспозиции свежего солевого покрытия №С1 к СШ03 установлен экспоненциальный характер зависимости коэффициента захвата по времени:
У(0 = Ут1ехР(—Л) + у88[1 - ехр(-/т)],
с величиной примерно на порядок меньше величины у1п1. В диапазоне [СШ03] ~ 1012-1014 см-3 для наблюдается зависимость
^ = У 1/(1 + ^[СШ03]),
где К - коэффициент Лэнгмюра для данной пары адсорбент/адсорбат. При дополнительной подаче в реактор водяного пара с концентрацией [Н20] = 2 • 1012—4 • 1015 см-3 [13] коэффициент
стационарного захвата у^ линейно растет:
уГ = у dry + №O],
где у- коэффициент захвата в "сухих" условиях. При этом наблюдается линейный рост концентрации продуктов С12 и Н0С1.
В работе [14] нами был исследован захват СШ03 на сухой и увлажненной поликристаллической поверхности хлорида магния:
2СШ03 + Ы§С12 • 6Н20 ^ 2С12 + соль, (R.2)
и на смеси MgCl2 • 6H2O/NaCl с массовым соотношением 1 : 10, как в натуральной морской соли. При экспозиции свежей поверхности MgCl2 • 6H2O к хлорнитрату характер временной зависимости коэффициента захвата y(t) такой же, как и при захвате на покрытии из NaCl. В режиме стационарного захвата при [ClNO3] = 4.5 • 1012 см-3 и Т = 296 К коэффициент захвата составляет yss = 3.5 • 10-3. Основным газофазным продуктом является Cl2. Продукт HOCl составляет менее 1% и регистрируется только в первые секунды реакции. Модельное представление процесса стационарного захвата ClNO3 на MgCl2 • 6H2O позволило оценить теплоту адсорбции Qad ~ 62 кДж • моль-1 молекул ClNO3 и энергию активации Ea ~ 21.8 кДж • моль-1 бимолекулярной гетерогенной реакции
ClNO^) + ClNO3...Z — 2а2(г) + соль(тв),
где ClNO3.. .Z — поверхностный комплекс, содержащий адсорбированную молекулу ClNO3.
В литературе имеется только одна работа [6], в которой исследовали захват ClNO3 на синтетической морской соли в ячейке Кнудсена с последующей масс-спектрометрической регистрацией газофазных продуктов:
ClNO^) + морская соль — 02(г) + соль. (R.3)
Морская соль была в виде зерен диаметром около 300 мкм. При концентрации [ClNO3] ~ (3^9) • 1012 см-3 и Т = 298 К начальный коэффициент захвата у ш составлял 0.42 ± 0.46, а на стационарной стадии yss« 0.16 ± 0.20. При этом для реакции (R.1), также исследованной в этой работе, уш ~ 0.14 ± 0.11, а yss ~ 0.039 ± 0.02. Основным газофазным продуктом реакций (R.1) и (R.3) был Cl2, в ряде опытов регистрировали следы HCl и HOCl. Очевидно, что источником хлора-продукта могут быть только основные хлорсодержащие компоненты морской соли - NaCl и MgCl2 • 6H2O. В работе [6] отмечается, что продукты HCl и HOCl могут образовываться при участии поверхностно адсорбированной воды:
ClNO3 + H2O — HOCl + HNO3, (R.4)
HNO3+ NaCl — HCl + NaNO3. (R.5)
Таким образом, авторы исходили из концепции квазижидкого слоя: сначала ClNO3 захватывается водой на поверхности и далее реагирует с частицами соли внутри концентрированного раствора. По представлению авторов, вначале происходит гидролиз по реакции (R.4), а затем хорошо известная реакция кислотного катализа: HOCl + Cl-+ + H+—^ Cl2 + H2O. Однако, как отмечают авторы работы [6], в таком случае должен иметь место период индукции, т.е. запаздывание выхода продукта Cl2 относительно HOCl. Но ни в работе [6], ни в
наших работах [10, 11, 14] это явление не наблюдалось. В этих работах, как и в работе [6], было установлено, что продукт Н0С1 появляется только в первые секунды обработки реагентом СШ03 свежей поверхности №С1 и М§С12 • 6Н20 при отсутствии дополнительной подачи воды, т.е. в "сухих" условиях. При подаче паров воды в проточный реактор ([Н20] = 1 • 1012—4.3 • 1015 см—3) с ростом [Н20] линейно увеличивается концентрация не только продукта Н0С1, обусловленного реакцией ^.4), но и продукта С12, образование которого в реакции ^.2) напрямую как будто не связано с наличием воды в системе. Более того, наши эксперименты по "сухому" захвату, т.е. без дополнительной подачи воды, свидетельствуют о "прямом" механизме взаимодействия СШ03 с солью М§С12 • 6Н20 и ~100%-ном образовании продукта С12 [14]. По-видимому, кристаллогидратная вода каким-то образом облегчает протекание реакции ^.2) скорее всего по ионному механизму:
Н20
> {М§2+—2С1—} ^
{2С1+—
^ Mg(N0з)2 + 2С12(г).
В данной работе представлены экспериментальные результаты по определению коэффициентов начального и стационарного захвата, и на пленочном покрытии из натуральной морской соли (НМС), измеренные как по расходу реагента СШ03, так и по образованию газофазных продуктов при варьировании концентрации реагента [СШ03] = (15) • 1012 см—3, влажности [Н20] = (0.01^2.2) • 1015 см—3 и температуре реактора 295 и 423 К. Аналитические представления полученных зависимостей и уж от [СШ03] позволили оценить теплоту адсорбции хлорнитрата на НМС и константу скорости мономолекулярного распада поверхностного комплекса СШ03..^, приводящего к образованию продукта С12. Полученные зависимости дают возможность оценить коэффициенты захвата хлорнитрата аэрозолем морской соли при концентрациях СШ03, характерных для тропосферы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И ОБРАБОТКА ДАННЫХ
При проведе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.