ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 6, с. 1026-1031
^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 544.478.32
ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА НА ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ © 2014 г. А. В. Барбов, Д. В. Филиппов, А. А. Меркин, Д. А. Прозоров
Ивановский государственный химико-технологический университет E-mail: physchem@isuct.ru Поступила в редакцию 24.05.2013 г.
Проведено комплексное исследование закономерностей адсорбции водорода на палладиевых катализаторах, нанесенных на активированный уголь. Установлено, что величины и теплоты адсорбции водорода зависят от количества нанесенного металла. Показано, что наблюдаемые закономерности связаны с размерами частиц палладия нанесенного на активированный уголь; теплоты адсорбции водорода в жидкой фазе уменьшаются с ростом степени заполнения исследованных образцов, что свидетельствует об энергетической неоднородности поверхности палладиевых катализаторов. Энергетическая неоднородность поверхности подтверждена данными потенциометрических измерений и полученными р^-спектрами.
Ключевые слова: адсорбция водорода, теплоты и величины адсорбции, палладий на угле.
Б01: 10.7868/80044453714060065
Палладиевые катализаторы, в том числе и нанесенные на различные носители, нашли широкое применение при получении практически важных веществ в области тонкого органического синтеза [1—4]. Каталитические процессы с использованием палладиевых катализаторов охватывают разнообразные реакции гидрирования, дегидрирования, гидродегалогенирования, изомеризации, гидрогенолиза и др., протекающие в газовой и жидкой фазах [1—6]. Однако, несмотря на интенсивное изучение физико-химических свойств каталитических систем на основе палладия, результаты данных исследований противоречивы [3, 7].
Одна из ключевых задач, связанных с возможностью регулирования селективности в гетерогенных реакциях, — проблема описания энергетического состояния реагирующих веществ. В процессах жидкофазной гидрогенизации селективность зависит от состояния адсорбированного водорода. Взаимодействие водорода с палладием рассматривается во многих работах [1—9]. Повышенный интерес к таким системам связан с возможностью палладия растворять в своем объеме большие количества водорода. Растворение водорода в палладии сильно затрудняет исследование адсорбции водорода на поверхности металла.
Литературные данные свидетельствуют о том, что на реальных поверхностях переходных металлов всегда существует несколько типов адсорбционных центров [7, 10]. Эти типы центров отличаются адсорбционной способностью и энергией
связи с молекулами адсорбирующихся веществ, что определяет их энергетическую неоднородность. Несмотря на значительный прогресс и большие успехи в области исследования структур поверхности твердых тел, которые были достигнуты за последнее время, строение поверхностных слоев сложных систем остается неизученным. Данные о теплотах адсорбции водорода, полученные различными авторами, противоречивы. Так, теплоты адсорбции водорода для черни палладия в газовой фазе, измеренные калориметрическим методом, остаются величинами постоянными в широком интервале степени заполнения [11]. Аналогичные результаты были получены с помощью потенциометрических измерений при исследовании адсорбции водорода на палладии из растворов [12]. Данные факты, характерные только для палладия, свидетельствуют об энергетической "относительной" однородности водорода, что несвойственно для большинства переходных металлов VIII группы. Поэтому была поставлена цель провести комплексное исследование адсорбции водорода на палладиевых катализаторах в жидкой фазе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали образцы катализаторов — палладий на угле с содержанием металла от 1 до 10 мас. %. Образцы катализаторов готовили путем осаждения переходного металла из растворов хлористого палладия на поверхность активного
угля. В качестве носителя использовали диспергированный активный уголь на основе АР-В (АРД-2) ГОСТ 8703-74 с удельной поверхностью 600—800 м2/г. Активный компонент наносили методом адсорбционного осаждения из водного раствора хлористого палладия с последующим химическим восстановлением ионов металла формиатом натрия. По окончании восстановления катализатор отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и далее хранили только в увлажненном состоянии при влажности не менее 20%.
Каталитическую активность образцов катализаторов характеризовали начальными скоростями реакции жидкофазной гидрогенизации малеа-та натрия. Малеат натрия взаимодействует с водородом без образования побочных продуктов. Ранее экспериментально доказано, что в рассматриваемых условиях жидкофазная гидрогенизация малеата натрия протекает количественно с образованием лишь конечного продукта реакции — сукцината натрия [13]. Скорости процесса на исследуемых катализаторах составляли от 20 до 60 см3Н2/(мин г катализатора) и практически не зависели от времени активации, что могло свидетельствовать о стабилизации структуры поверхностных слоев палладиевых катализаторов. Данные катализаторы активны в процессах жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола и нитробензола.
Исследование адсорбционной способности палладия проводили адсорбционно-калориметри-ческим методом [13, 14]. Данный метод позволяет определять величины адсорбции при определенном парциальном давлении аН2 (РН2) и теплоты адсорбции водорода А аа,,Н(Н2) при различных заполнениях поверхности металла 0Н . Расчет теплот адсорбции водорода АаЙ!,Н(Н2) проводили по уравнению:
АаЙ8Я(Н2) = АьИ(Я) - АЬ8И(Я) + А
где — теплота реакции гидрогенизации
органического соединения водородом из газовой фазы; — теплота гидрогенизации органи-
ческого соединения водородом адсорбированным катализатором; Дк — вклад побочных процессов в тепловой эффект.
Согласно данному методу [13, 14], экспериментальная задача состояла в определении теплот реакций жидкофазной гидрогенизации малеата натрия водородом из газовой фазы и водородом, адсорбированным палладием, количества прореагировавшего органического соединения, а также поправок на побочные тепловые процессы, сопровождающие удаление водорода с каталитически активной поверхности.
Для проведения экспериментов катализаторы предварительно активировали при температуре 333 К путем пропускания водорода через суспензию катализатора в растворе гидроксида натрия и "выдерживания" каталитической системы определенное время под аргоном. Время активации варьировали от 2 до 24 ч. Для проведения исследований адсорбции водорода использовали 0.01 н. водный раствор гидроксида натрия; 0.01 н. водный раствор серной кислоты и чистый этанол. В качестве гидрируемого соединения при определении теплот адсорбции водорода в этаноле применяли диэтиловый эфир малеиновой кислоты.
Определение общей удельной поверхности палладиевых катализаторов проводили по низкотемпературной адсорбции азота с использованием классического объемного метода и по низкотемпературной адсорбции аргона методом тепловой десорбции [15]. Образцы катализаторов перед измерениями активировали при температуре 373 К. Измерения адсорбции азота проводили при температуре 77 К, давлении от 0.02 до 45.0 кПа с погрешностью не выше 5%. Адсорбцию и десорбцию аргона изучали в потоке гелиево-азотной смеси на сорбтометре "Цвет 211". Расчет общей удельной поверхности в обоих методах проводили по модели БЭТ [15].
Рентгеноструктурный анализ проводили с использованием дифрактометра Дрон-3М на моно-хромионизированном Си^а-излучении с длиной волны 1.5432 А. Энергетическую неоднородность поверхности палладиевых катализаторов изучали с помощью потенциометрического метода и рК-спектрометрии в водных растворах. Потенцио-метрический метод исследования заключался в получении кривых титрования на установке, предназначенной для изучения закрытых гетерогенных систем [16]. Методики проведения эксперимента подробно изложены в работах [16, 17]. Полученные потенциометрические данные использовали для получения рК-спектра. При обработке кривых титрования рассчитывали зависимость концентрации кислотно-основной группы или активного центра поверхности от значения характеризующей ее величины рК. Величина рК— условная константа ионизации соответствующего кислотно-основного центра на поверхности катализатора. Согласно [18, 19], площадь каждой полосы спектра равна вероятности того, что величина рК соответствующей 1-й кислотно-основной группы на поверхности расположена в интервале между рК и рК + ДрК. Для учета погрешности эксперимента выполняли несколько параллельных титрований, из результатов которых рассчитывали среднее квадратичное отклонение для усредненной кривой титрования. Расчет гистограммы вели таким образом, чтобы среднее квад-
1028 БАРБОВ и др.
Адсорбционные характеристики системы Рё/С — водород в 0.01 н. водных растворах гидроксида натрия
Pd, мас. % s м2/г m 3 / Яи2, см3/г m3 аи2, см3/г Aads#(H2), кДж/моль
N2 Ar кат. 2 Pd е = 0 е = 0.5 е = 1
2.5 - 949 1.3 ± 0.1 52 ± 6 - -
5.0 643 1388 3.0 ± 0.3 65 ± 4 160 ± 7 151 ± 5 29 ± 2
7.5 659 1020 3.8 ± 0.3 50 ± 7 160 ± 7 68 ± 3 7 ± 1
10.0 443 638 5.0 ± 0.5 51 ± 4 158 ± 6 46 ± 2 3 ± 1
Примечание. При адсорбции N2 величины 5уд получены А.А. Фомкиным (Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН). Величина Aadsff(H2) при 9 = 0 получена экстраполяцией.
ратичное отклонение результатов расчета не превышало отклонения усредненной кривой титрования. Построение гистограммы производили с помощью программы [19].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Исследования нанесенных палладиевых катализаторов показали, что многие физико-химические свойства зависят от концентрации металла на поверхности носителя [4, 11]. Нами изучены адсорбционные свойства палладия, нанесенного на активированный уголь, с изменением содержания металла от 2.5 до 10 мас. % в 0.01 н. водном растворе гидроксида натрия. Результаты данных исследований, представленные в таблице, свидетельствуют о том, что с увеличением содержания палладия максимальные величины адсорбции водорода аН2 линейно возрастали от 1.3 до 5.0 см3/г катализатора при тенденции уменьшения общей удельной поверх
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.