НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2011, том 47, № 4, с. 429-432
УДК 546
ЗАКОНОМЕРНОСТИ АВТОВОЛНОВОГО СИНТЕЗА ЛИТЫХ СПЛАВОВ
СИСТЕМЫ Mo-W-Si © 2011 г. В. А. Горшков, В. И. Юхвид, П. А. Милосердов, Н. В. Сачкова
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук,
Черноголовка e-mail: gorsh@ism.ac.ru Поступила в редакцию 19.05.2010 г.
Изучены закономерности автоволнового синтеза литой керамики в системе Mo—W—Si. Синтез проводили в реакторе под давлением с использованием высококалорийных смесей оксида молибдена и оксида вольфрама с алюминием и кремнием. Установлено сильное влияние давления газа (N2, Ar) в реакторе и соотношения реагентов на закономерности синтеза. Получены литые твердые растворы с произвольным соотношением MoSi2 : WSi2.
ВВЕДЕНИЕ
Силициды переходных металлов широко используются для изготовления высокотемпературных нагревателей электрических печей, работающих на воздухе, а также конструкционной керамики. На практике наиболее широко используется дисилицид молибдена [1].
Основным промышленным методом получения дисилицида молибдена и нагревателей из него является высокотемпературное спекание. Перспективным методом получения порошка Мо«12 является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) из смеси молибдена и кремния [2].
Литые силициды молибдена были получены методом СВС-металлургии из смеси оксида молибдена с алюминием и кремнием под давлением инертного газа [3, 4]. Смеси оксида молибдена с алюминием и кремнием способны гореть в широком интервале соотношений реагентов. Температура горения смесей может превышать температуру плавления исходных компонентов и конечных продуктов (силицидов молибдена и А1203). Жидкофазные продукты горения под действием гравитации разделяются на два слоя: металлический и оксидный. Полнотой сепарации, химическим и фазовым составом, а также микроструктурой металлического слоя можно управлять, варьируя состав смеси и параметры синтеза.
Силициды молибдена обладают высокими стойкостью к окислению, температурой плавления, теплопроводностью, но имеют небольшую прочность и твердость при повышенной температуре, что ограничивает их использование в качестве конструкционных материалов. Для улучшения механических свойств композиционных материалов на основе Мо«12 в него вводят добавки Та, №, ^ А1, 2г02, «1С, 813:Ы4, ^«12, Мо5«13, Т1В2, А1203 и т.д. [5, 6].
Полученные композиционные материалы могут быть использованы для изготовления деталей и защитных покрытий, испытывающих воздействие механических нагрузок при высокой температуре (до 1900-2000°С).
В настоящей работе впервые проведено систематическое исследование закономерностей синтеза литых двойных силицидов в системе Mo—W—Si в режиме горения, изучены их состав и микроструктура.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В экспериментах использовали смеси порошков оксидов молибдена и вольфрама квалификации "ч.д.а." с порошками алюминия марки АСД-1 и кремния марки КР-0. Исходные смеси уплотняли вручную и сжигали в прозрачных кварцевых стаканчиках диаметром 20 мм. Масса смесей во всех экспериментах составляла 20 г, а высота слоя смеси — 50 мм. Исследования осуществляли в реакторе объемом 3л в атмосфере азота или аргона под давлением 5 МПа.
Процесс горения исследовали визуально и снимали видеокамерой. Продукты горения излучали методами рентгеновского (ДРОН-3), локального рентгеноспектрального (микроанализатор Super probe JEOL-733) и химического анализов. Температуру горения рассчитывали по термодинамической программе "Термо".
Синтез осуществляли по двум схемам:
MoO3 + 2Al + 2Si — MoSi2 + Al2O3, (1) WO3 + 2Al + 2Si — WSi2 + Al2O3. (2)
Определяли скорость горения (u), рост давления в реакторе, потери массы смеси при горении (п1) за счет разброса и выход металлической фазы в слиток (П2) по формулам: u = h/т, Ap = рк — рн, n1 = m1/m0,
430
ГОРШКОВ и др.
П, мас. % 70
60
50
40: 3 1
Ар,
8 7 6 5 4 3 2 1 0
(а)
П1
0
0.25
0.50
0.75
МПа
и, мм/с 5
1.00 а
(б)
0.2 0.4 0.6
0.8
1.0 а
Т, К
2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000
Рис. 1. Влияние соотношения "О : М0О3 в исходной смеси (а) на характеристики горения (и, Тг, Ар, гц) и гравитационной сепарации металлической и оксидной фаз (г|2) (а = М2АМ1 + М2), где М1 — масса композиции МоО3/2А/281, М2 - "Ю3/2А/281).
П2 = т2/т0, где к — высота слоя смеси в кварцевом стаканчике, т — время горения, р0 и рк — начальное и конечное давление в реакторе, т0, т1 и т2-массы исходной смеси, "диспергата" и металлического слитка. Время горения смеси замеряли двумя спо-
Таблица 1. Химический состав структурных составляющих в металлическом слое (мас. %) при а = 0
О А1 81 Мо
37.06 62.94
36.68 63.32
15.94 84.05
0.61 16.82 82.58
39.46 19.15 18.15 23.24
42.03 40.96 7.07 9.94
собами: с помощью секундомера и по видеозаписи, давление измеряли манометром.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Визуальные наблюдения, видеосъемка и анализ продуктов синтеза выявили следующую качественную картину синтеза. Горение смесей при атмосферном давлении протекает во взрывоподобном режиме и сопровождается интенсивным разбросом продуктов горения из реакционной формы. Повышенное давление газа в реакторе подавляет разброс. Под давлением газа после воспламенения электрической спиралью формируется плоский фронт горения, который распространяется с постоянной скоростью. Зона стабилизация скорости составляет =10 мм. Продукты горения имеют литой вид и формируются в виде двух слоев — металлического и оксидного, которые не имеют сцепления и легко отделяются друг от друга. На разломе оксидного слоя можно обнаружить отдельные металлические частицы сферической формы. Небольшая часть продуктов горения в виде высокодисперсного порошка ("диспергат") оседает на стенках формы. По данным химического анализа, "диспергат" содержит оксидные растворы на основе корунда, а также силициды молибдена и вольфрама.
В основной серии экспериментов варьировали соотношение "О3 : МоО3в исходной смеси (а), где а = М2/(М1 + М2), М1 и М2 — массы исходных смесей (1) и (2). Эксперименты при давлении 5 МПа показали, что с ростом а скорость горения, расчетная температура горения и потеря массы уменьшаются, полнота выхода металлической фазы в слиток возрастает, а прирост давления проходит через минимум (рис. 1).
На шлифах (рис. 2) можно выделить следующие структурные составляющие: матрица, выделения светлой фазы округлой или пластинчатой формы, округлые выделения темной фазы и поры. Из данных локального химического анализа (табл. 1—5) и анализа рентгенограмм (рис. 3) можно сделать следующие выводы.
Для а = 0 (табл. 1) матрица (основа) содержит Мо и 81, а их соотношение соответствует фазе Мо812; светлые выделения в матрице содержат Мо и 81, а их соотношение соответствует фазе Мо583;тем-ные включения содержат в основном О и А1, а также Мо, и представляют собой частицы шлаковой (оксидной фазы). Из анализа дифрактограммы (рис. 3а) следует, что продуктом автоволнового синтеза является Мо812 с хорошо сформированной тетрагональной решеткой.
Для а = 1 (табл. 2) матрица содержит " и 81, а их соотношение соответствует фазе "812; светлые выделения в матрице содержат " и 81, а их соотношение соответствует фазе "583; из анализа дифракто-граммы (рис. Зб), следует, что продуктом автовол-
8
0
ЗАКОНОМЕРНОСТИ АВТОВОЛНОВОГО СИНТЕЗА ЛИТЫХ СПЛАВОВ
431
(а)
(б)
Рис. 2. Влияние а на микроструктуру металлической фазы продуктов синтеза: а = 0 (а), 1.0 (б), 0.25 (в), 0.50 (г), 0.75 (д).
I, имп/с 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0
(а)
I, имп/с
900 800 700 600 500 400 300 200 100 0
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 20,град (в) I, имп/с
900 800 700 600 500 400 300 200 100 0
11
I, имп/с
1000 -
900 -
800 -
700 -
600 -
500 -
400 -
300 -
200 -
100 0
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 20,град
I, имп/с (д)
900 800 700 600 500 400 300 200 100 0
2025 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 20,град
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 20, град
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 20, град
Рис. 3. Влияние а на фазовый состав металлической фазы продуктов синтеза: а = 0 (а), 1.0 (б), 0.25 (в), 0.50 (г), 0.75 (д).
432
ГОРШКОВ и др.
Таблица 2. Химический состав структурных составляющих в металлическом слое (мас. %) при а = 1.0
Si W
26.04 73.96
26.53 73.47
9.79 90.21
10.32 89.68
нового синтеза является "812 с хорошо сформированной тетрагональной решеткой.
Для а = 0.25—0.75 (табл. 3—5, рис. Зв—Зд) основа представляет собой твердые растворы с тетрагональной решеткой и различным соотношением Мо812 и "812, а светлые выделения в матрице — растворы силицидов молибдена и вольфрама (Мо5813— "5813) с меньшим, чем в матрице, содержанием 81.
Таблица 3. Химический состав структурных составляющих в металлическом слое (мас. %) при а = 0.25
O Al Si Mo W
43.79 51.32 4.89
14.92 54.91 30.17
33.47 45.96 20.57
1.19 32.31 48.96 17.54
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Показано влияние давления инертного газа и соотношения МоО3 : "О3 на закономерности горения смесей МоО3/"О3/А1/81 состав и структуру продуктов их горения.
Получены твердые растворы с произвольным соотношением Мо812 : "812.
Таблица 4. Химический состав структурных составляющих в металлическом слое (мас. %) при а = 0.50
Si Mo W
30.91 33.69 35.40
30.33 31.32 38.35
24.79 32.11 43.10
25.95 28.97 45.08
Таблица 5. Химический состав структурных составляющих в металлическом слое (мас. %) при а = 0.75
Al Si Mo W
27.28 18.15 54.57
1.26 26.59 17.11 55.05
15.80 13.83 70.36
26.25 17.05 56.71
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Самсонов Г.В., Дворина Л.А., Рудь Б.М. Силициды. М.: Металлургия, 1979. С. 272.
2. Карамян Д.Р., Долуханян С.К., Петросян С.С., Боро-винская И.П. Получение дисилицида молибдена методом СВС // Промышленность Армении. 1975. № 4. С. 34-37.
3. Горшков В.А., Юхвид В.И., Андрианов Н.Т., Лукин Е.С. Высокотемпературный жидкофазный синтез и спекание порошков MoSi2 // Неорган. материалы. 2009. Т. 45. № 5. С. 560-564.
4. Gorshkov V.A., Yukhvid V.I. Regularities and Mechanism of SHS of Cast Molubdenum Silicides // Abstracts 9 Int. Symp. on Self — Propagating Hi
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.