ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РАН, Том I, №/, 2005, стр. ¡8-26
ХИМИЯ -
УДК 666.265 + 631.387.464
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ЦИНКСУЛЬФИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
© 2005 г. В.М. Ищенко*
Представлены результаты изучения твердофазных химических взаимодействий с участием сульфида цинка, направленных на создание новых и усовершенствования существующих электролюминесцентных материалов (ЭЛМ). Разработаны научные основы направленного синтеза ЭЛМ, обеспечивающие получение эффективных дисперсных электролюминесцентных материалов. Выявлены общие закономерности по линии: условия синтеза - состав - структура - свойства, - и разработаны методы синтеза ЭЛМ с заданными характеристиками. Особое внимание уделено возможности дополнительной активации электролюминофоров постоянного поля желто-оранжевого цвета свечения состава ZnS : Mn, Си ионами Ag(I) и Au(I), позволяющей значительно улучшить их светотехнические параметры. Предложен и обоснован набор операционных параметров модифицирования поверхности электролюминофоров переменного поля методом молекулярного наслаивания в жидкой фазе с использованием спиртового раствора хлорида титана (IV) для улучшения их светотехнических характеристик.
Успехи в области полупроводниковой электроники на всех этапах ее развития были в первую очередь связаны с практическим использованием физических эффектов, характерных для определенных классов твердых тел. Помимо синтеза новых, все более сложных соединений, важное значение приобретает расширение диапазона свойств уже известных материалов. Среди таких материалов определенный интерес вызывают полупроводниковые соединения состава А[1ВУ1. Данные структуры уже давно широко используются в качестве светоизлучающих слоев оптоэлектронных приборов, являющихся неотъемлемой частью различных устройств отображения информации (УОИ) [1].
Среди различных типов современных УОИ -электронно-лучевых, жидкокристаллических, вакуумно-флуоресцентных, плазменных и т.п. -электролюминесцентные (ЭЛ) занимают особое место благодаря непосредственному преобразованию электрической энергии в световую. Их отличительными признаками являются плоская твердотельная конструкция, энергоэкономичность и компактность, виброустойчивость и механическая прочность, быстродействие и широкий угол обзора, большая информативность и работоспособность в широком интервале температур. В связи с этим ЭЛ УОИ находят широкое
1 Лаборатория биоресурсов, биологически активных веществ и новых материалов ЮНЦ РАН, г. Ставрополь.
применение в виде мнемосхем и матричных экранов в специальной военной, промышленной, медицинской аппаратуре; при оборудовании автоматизированных рабочих мест, где требуется прочность, надежность и высокие технические характеристики; а также в быту как энергоэкономичные источники света [2-4].
Анализ областей применения электролюминесцентных материалов различного состава для изготовления ЭЛ УОИ в России и за рубежом показывает [2, 3, 4, 5], что основными используемыми дисперсными матрицами состава АПВУ1 являются сульфид цинка и твердые растворы на его основе. Это может быть объяснено тем, что данные соединения - вещества, достаточно устойчивые при хранении, в том числе и во влажной атмосфере. Обычные условия синтеза обеспечивают содержание в них значительного количества точечных дефектов, необходимых для проявления люминесцентных свойств; величины оптической ширины запрещенной зоны данных соединений лежат в интервале от 2 до 4 эВ, что, с одной стороны, способствует созданию глубоких ловушек для электронов, а, с другой, позволяет обеспечить излучение в широком спектральном диапазоне: от ультрафиолетовой до инфракрасной областей. Наиболее распространенные в люминесценции активаторы: медь, серебро, золото, - создают аналогичные центры свечения. Сульфид цинка может выступать в качестве компонента твердых растворов замеще-
ния, что позволяет осуществлять плавное изменение требуемых физических параметров материалов при изменении химического состава твердых растворов и тем самым создавать люминесцентные составы с заданными свойствами, а значит и дополнительные возможности для оптимизации рабочих характеристик полупроводниковых приборов.
В связи с этим в изучении твердофазных химических взаимодействий с участием сульфида цинка и решении проблемы создания новых и усовершенствования существующих дисперсных ЭЛМ на их основе предложен комплексный подход, который включает: установление закономерностей получения дисперсных электролюми-несцентных материалов на основе сульфида цинка; исследование влияния условий синтеза, химического и фазового состава, внешних воздействий на химические, физико-химические, физические микро- и макроскопические свойства ЭЛМ; изучение состава и свойств поверхности и границ раздела фаз; использование результатов исследования для повышения срока службы и расширения цветности УОИ, возбуждаемых как переменным, так и постоянным электрическими полями; разработку методов синтеза ЭЛМ с заданными свойствами.
В данной работе представлены результаты исследований, проводимых с 1985 г. (ВНИИ люминофоров и особо чистых веществ) по настоящее время (Ставропольский государственный университет, Южный научный центр РАН) при непосредственном участии и под руководством автора и соответствующих приоритетному направлению развития науки, технологий и техники Российской Федерации "Новые материалы и химические технологии" и как материалы для микроэлектроники, входящие в Перечень критических технологий Российской Федерации. Результаты предыдущих исследований более подробно отражены в [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В процессе разработки 2п8-люминофоров одинаково важными являются стадии формирования ЭЛМ - отбор и подготовка исходного сырья, придание ему определенных параметров, формирование основы и поверхности ЭЛМ.
Исходное сырье. Было исследовано влияние условий синтеза и последующей обработки на параметры сульфида цинка. Показано, что "тио-мочевинный" метод, несмотря на внешнюю привлекательность (отсутствие сероводорода, простота метода и аппаратурного оформления), не
обеспечивает получения сульфида цинка стехио-метрического состава. У ZnS резко возрастает способность к окислению, возникает явление так называемого "серого фильтра". Все это делает его малопригодным при получении электролюминесцентных материалов.
Параметры ZnS, полученного путем осаждения его из растворов сульфата цинка сероводородом, недостаточно управляемы, так как в зависимости от условий получения и обработки сульфид цинка значительно отличается по массовой доле основного вещества, содержанию макро- и микропримесей, размеру частиц, агрега-тивному состоянию, удельной поверхности и т.д. При этом все они в той или иной степени оказывают в дальнейшем влияние на светотехнические характеристики электролюминофоров.
В связи с этим исследовали влияние параметров ZnS на свойства ЭЛМ. При разработке электролюминофоров состава ZnS : Мп, Си, возбуждаемых постоянным электрическим полем (ЭЛПП), из-за их мелкодисперсности (средний размер частиц должен быть не более 2-3 мкм), кроме требований к чистоте и гранулометрическому составу исходного ZnS, необходимо учитывать количественное содержание влаги, которая вместе с сульфатами оказывает большое влияние на увеличение размера частиц за счет совместного цементирующего действия. Сушка на воздухе при 105-150 °С практически полностью освобождает сульфид от адсорбированной влаги и только частично удаляет влагу из внутренних пор. При выработке требований к ZnS для ЭЛПП в качестве объектов исследования были выбраны отдельные образцы ZnS со средним размером частиц от 0,5 до 3,0 мкм и различным (неравномерным) массовым распределением по дисперсности (рис. 1). Эти образцы получали сероводородным способом в промышленных, опытных и лабораторных условиях, и поэтому они широко отличались по содержанию основного вещества, макро- и микропримесей.
На основании анализа величин светотехнических параметров ЭЛПП, синтезированных из ре-перных образцов ZnS, определены следующие контрольные параметры: содержание основного вещества - 5: 94 масс.%; железа -
< 5 • 10~5 масс.%, никеля - < 1 ■ 10~5 масс.%; сульфат-ионов - ^ 2,0 масс.%; оксида цинка -
< 0,1 масс.%; серы элементарной - < 2,0 масс.%; воды адсорбированной - ^ 0,5 масс.%; воды связанной - < 1,7 масс.%; средний размер частиц по массовому распределению - от 0,5 до 2,0 мкм.
Наиболее полно соответствуют сформулированным требованиям образцы, синтезированные
(I, мкм
Рис. 1. Кривые распределения частиц используемых образцов сульфида цинка по размерам
в лабораторных условиях. "Сероводородная" методика, специально адаптированная для получения мелкодисперсного сульфида цинка, отличается тем, что уже на начальном этапе синтеза создается достаточно большое количество зародышей, из которых формируется мелкодисперсный сульфид. Реализация данного принципа достигается за счет изменения очередности подачи раствора сульфата цинка и сероводорода. Подачу раствора 2п504 осуществляли в насыщенную сероводородом водную среду.
Как показали исследования, при соблюдении идентичных операционных условий синтеза наибольшие яркости свечения и величины светоотдачи наблюдаются у более низкоразмерных (до 2 мкм) ЭЛПП состава ZnS : Мп, Си. При этом стабильное воспроизводство высокого уровня яркости возможно только при использовании сульфида со средним размером около 1 мкм. Обеспечить же высокую чистоту такого исходного продукта весьма затруднительно.
С целью выявления методов целенаправленного изменения параметров исходного сульфида цинка исследовано влияние на его свойства таких видов механических обработок в различных средах, как "сухой" и "мокрый" размолы в шаровой мельнице; дезагрегация в водной среде в аппарате с мешалкой; использование пневматической форсунки.
Сопоставление и анализ люминесцентных свойств ЭЛФ, синтезированных из исходного и подвергнутого механической обработке сульфида цинка, показали, что с помощью механической
обработки 2п5 возможно повышение яркости свечения ЭЛФ. Однако оптимальные условия обработки в большинстве случаев определяются
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.