КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2012, том 74, № 2, с. 239-256
УДК 544.72
ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМЫ ЭФФЕКТА РЕБИНДЕРА
© 2012 г. А. И. Малкин
Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4 Поступила в редакцию 03.10.2011 г.
Представлен обзор основных закономерностей и современных взглядов на природу эффекта Ребин-дера — адсорбционного понижения прочности. Обобщены экспериментальные данные по влиянию адсорбционно-активных сред на разрушение твердых тел, прочность которых контролируется межатомными связями различного типа. Обсуждаются причины химической избирательности, влияние надатомной структуры твердого тела и условий испытаний на характер проявления эффекта.
ВВВЕДЕНИЕ
Исследования закономерностей влияния среды на прочность и разрушение твердых тел имеют многолетнюю историю. Прикладное значение этого направления науки трудно переоценить. Преждевременное разрушение разнообразных конструкций под действием среды приносит колоссальные экономические потери и нередко приводит к катастрофическим последствиям. С другой стороны, разрушение с участием среды является ключевым элементом множества технологических процессов. Примерами могут служить резание металлов с использованием смазочно-охлаждающих жидкостей, дробление и измельчение материалов в размольных средах, бурение горных пород в водных растворах. Интерес к проблеме разрушения под действием среды связан, однако, не только с ее практической значимостью, но и с глубоким научным содержанием. Последнее в значительной степени обусловлено междисциплинарным характером проблемы, для решения которой необходимо привлечение теоретических представлений и экспериментальных методов физики твердого тела, химии и механики.
Ниже рассматриваются основные закономерности и современные представления о механизмах эффекта Ребиндера — адсорбционного понижения прочности твердых тел (АПП).
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Основополагающая идея о связи механического поведения твердых тел с физико-химическими явлениями на их поверхности была впервые сформулирована П.А. Ребиндером в кратком сообщении на VI съезде русских физиков в 1928 году: "Автор задался целью изучить влияние поверхностной энергии кристалла (кальцит, каменная соль, гипс, слюда) на его механические и
другие свойства, понижая поверхностное натяжение грани введением в окружающую среду поверхностно-активных веществ, образующих на границе гиббс-ленгмюровские слои" [1]. Такая постановка задачи была принципиально новой: впервые прочность и твердость трактовались как поверхностные свойства, контролируемые взаимодействием твердого тела с внешней средой. Предложенное Ребиндером качественное объяснение наблюдавшегося в экспериментах сильного понижения прочности и твердости кристаллов состояло в "...ослаблении связей между поверхностными элементами решетки благодаря адсорбции поверхностно-активных молекул".
Многими крупными учеными полученные результаты и их объяснение были встречены весьма скептически, что, вероятно, естественно для новой концепции, меняющей устоявшиеся взгляды. В то время разрушение рассматривалось исключительно как механический разрыв связей в твердом теле под действием внешней нагрузки. Идея об участии в этом процессе поверхностно-активных компонентов внешней среды представлялась более чем сомнительной. Суть наиболее серьезных возражений сводилась к тому, что ослабление связей между поверхностными атомами твердого тела не может существенно повлиять на прочность, обусловленную разрывом внутренних связей. Образование же новых фрагментов поверхности при разрушении предшествует адсорбции на них активных компонентов среды, так что и этим путем адсорбция не может влиять на прочность. Такого же рода сомнения высказывались и в отношении адсорбционной пластификации (снижения твердости) приповерхностных слоев твердого тела.
Сегодня общепризнано, что адсорбционно-активные компоненты среды, принимая непосредственное участие в элементарных актах раз-
рыва и/или перестройки межатомных связей в нагруженном твердом теле, могут существенным образом влиять на его механическое поведение. Стало ясно, что понижение поверхностной энергии является лишь необходимым, но не достаточным условием понижения прочности и само по себе не приводит к охрупчиванию или пластификации твердого тела. Тем не менее, в главном выдвинутая Ребиндером концепция не претерпела сколько-нибудь существенных изменений. Причина понижения прочности по Ребиндеру заключается в ослаблении взаимодействия атомов твердого тела при адсорбции на деформируемых связях активных компонентов среды и, в конечном счете, в энергетической компенсации разрываемых связей. Естественной термодинамической мерой этой компенсации является снижение поверхностной энергии твердого тела в контакте со средой, чем и объясняется существование общей корреляционной зависимости "снижение поверхностной энергии — снижение прочности".
Представления об адсорбционном понижении прочности твердых тел (эффекте Ребиндера) основаны на существовании связи между свободной энергией поверхности, возникающей при разрушении твердого тела, и его прочности. В идеализированном случае микроскопически хрупкого разрушения эта связь количественно определяется хорошо известной формулой Гриффитса [2]:
а 8 = сошц/ЕууТАС , (1)
где ст8 — кратковременная прочность (разрушающее напряжение), Ех — модуль Юнга, у 8 — свободная поверхностная энергия единицы площади, Ьс—длина исходной поверхностной трещины. В соответствии с формулой (1), снижению поверхностной энергии при адсорбции на поверхности разрушения компонентов среды (т.е. при разрушении тела в контакте с поверхностно-активной средой) отвечает снижение прочности. Соотношение (1) вместе с уравнением адсорбции Гиббса [3], связывающим изменение свободной поверхностной энергии с величиной адсорбции, представляет собой простейшую термодинамическую трактовку эффекта адсорбционного понижения прочности [4].
Здесь интересно отметить любопытный исторический казус, связанный с экспериментами Гриффитса. Экспериментальную проверку соотношения (1) Гриффитс проводил на силикатном стекле с весьма высоким содержанием оксидов щелочных металлов и кальция. Разрушение таких стекол является хрупким лишь с макроскопической точки зрения: удельная работа разрушения в расчете на единицу площади вновь образованной поверхности обычно в несколько раз превышает величину у 8, составляющую по оценке Гриффитса около 0.55 Дж/м2. Однако при временах нагруже-
ния в опытах Гриффитса от 10 до 300 с прочность силикатных стекол чрезвычайно чувствительна к содержанию паров воды в атмосферном воздухе. Например, при переходе от испытаний в вакууме к испытаниям в атмосфере с 50%-ной влажностью, как правило, имеет место более чем двукратное падение прочности [5]. По всей вероятности, согласие соотношения (1) с экспериментом в пределах 10%-ной погрешности было обусловлено именно понижением прочности стекла под действием атмосферной влаги. В противном случае расхождение составило бы значительно большую величину, что вряд ли позволило бы Гриффитсу счесть согласие удовлетворительным. Это, разумеется, никоим образом не снижает значения работы Гриффитса, лежащей в основе современной механики разрушения. Речь идет лишь о том, насколько парадоксальными могут быть пути развития науки.
Влияние адсорбционно-активных сред на механическое поведение твердых тел не исчерпывается снижением кратковременной прочности. Еще в ранних исследованиях Ребиндера с сотрудниками была установлена возможность сильной пластификации приповерхностных слоев твердого тела в контакте с адсорбционно-активной средой. При очень сильном снижении поверхностной энергии твердого тела в контакте со средой может иметь место самопроизвольное диспергирование твердого тела, т.е. распад твердого тела в среде с образованием термодинамически стабильной лиофильной коллоидно-дисперсной системы [4, 6, 7]. Близким по физико-химической природе к самопроизвольному диспергированию является эффект формирования вдоль межфазных границ в поликристаллах прослоек жидкой фазы [7—10].
Ниже мы ограничимся рассмотрением закономерностей и механизмов разрушения твердых тел при совместном действии внешней нагрузки и ад-сорбционно-активных сред. Другие вопросы, в том числе адсорбционное пластифицирование и зернограничное смачивание, затрагиваются лишь в той мере, в какой они связаны с зарождением и развитием трещин в твердом теле.
Разрушению твердых тел в контакте с жидкими и газофазными адсорбционно-активными средами посвящена обширная литература. Со времен появления первых монографий [7, 11] было опубликовано огромное количество оригинальных работ и ряд обстоятельных обзоров [4, 12—18]. Вопрос о механизмах влияния адсорбци-онно-активных сред на прочность и кинетические характеристики разрушения твердых тел многократно обсуждался на представительных международных конференциях [19—23]. Усилиями многих исследователей к настоящему времени достигнут значительный прогресс в установлении
общих закономерностей, причин и условий проявления АПП в различных по химическому составу и структуре системах твердое тело—среда. Тем не менее, современные представления о механизмах разрушения с участием адсорбционно-активных сред все еще далеки от завершенности.
ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ АПП
Идеально хрупкое разрушение встречается сравнительно редко. Даже для весьма хрупких с макроскопической точки зрения твердых тел, разрушающихся при исчезающе малых остаточных деформациях, неупругие релаксационные процессы оказываются существенными в малой окрестности вершины трещины.
Если разрушение имеет квазихрупкий характер, т.е. характерный размер пластической зоны много меньше размера трещины, то остаточная пластическая деформация и вообще необратимые структурные изменения локализованы в тонком слое у поверхности разрушения. Последнее дает возможность, не изменяя подход Гриффитса по существу, модифицировать формулу (1) заменой свободной поверхностной энергии на удельную работу разрушения Щ [24, 25]
ст8 = еошц/ Е¥Щ /Ье,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.