СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.650+546.831+546.832
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР В СИСТЕМАХ Ьп203-М02 (Ьп = О^ Бу; М = /г, Ш)
© 2011 г. В. В. Попов*, В. Ф. Петрунин*, С. А. Коровин*, А. П. Менушенков*, О. В. Кашурникова*, Р. В. Черников*, А. А. Ярославцев*, Я. В. Зубавичус**
*Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ", Москва **РНЦ "Курчатовский институт", Москва Поступила в редакцию 20.05.2010 г.
Методами синхронного термического анализа, рентгенографии (обычная и аномальная дифракция на синхротронном излучении), рентгеновской спектроскопии поглощения (EXAFS-спектроскопия) исследован процесс образования нанокристаллитов (Ьп3+)2(М4+)2О7 (Ьп = Оё, Бу; М = /г, ИГ), полученных в результате прокаливания смешанных гидроксидов ЬпМ(ОН)7 ■ пИ20 (прекурсоров), синтезированных методом соосаждения. Показано, что в изученных системах термообработка рентгеноаморфных прекурсоров приводит к их дегидратации и при достижении 600—700°С — к началу формирования нанокристаллитов с ГЦК-структурой разупорядоченного флюорита. Последующее увеличение температуры вызывает рост размера кристаллитов (ОКР) и сопровождается существенным изменением локальной структуры термообрабатываемых веществ. Определены величины энтальпий и энергий активации процессов кристаллизации.
Соединения, получаемые в системах Ln2O3— MO2, являются перспективными теплоизоляционными [1] и диэлектрическими [2] материалами и ионными проводниками [3—6]. Ряд веществ данного класса, содержащих Gd и Dy, могут быть использованы как соединения, эффективно поглощающие нейтроны [7, 8] и у-излучение [9]. Кроме того, пиро-хлоры — перспективные материалы для утилизации высокорадиоактивных отходов [10, 11].
Бинарные соединения, образующиеся в двух-компонентных системах Ln2O3—MO2 (Ln — катионы редкоземельных элементов (РЗЭ); М — катионы подгруппы IVB: Ti, Zr, Hf), в зависимости от условий синтеза (соотношения компонентов, температуры) могут иметь различные состав и кристаллическую структуру [12]. Фазовые диаграммы систем Ln2O3—MO2 весьма сложны, однако общим для всех является то, что в случае соотношения радиусов ионов металлов 1.45 < (RLn3+ / RM4+) < 1.80 для них характерно наличие области гомогенности соединений с общей формулой (Ln3+)2 + х(М4+)2-хО7-х/2 и структурой пирохлора [10, 13, 14]. В случае циркона-тов и гафнатов РЗЭ при температурах 1500°С и выше наблюдается высокотемпературный фазовый переход типа пирохлор (Fd3m) (порядок) ^ флюорит (Fd 3m) (беспорядок). При этом гафнаты имеют более высокие значения температуры фазового перехода по сравнению с цирконатами, а уменьшение радиуса иона Ln3+ приводит к снижению температуры и энергии разупорядочения [15]. Следует отметить, что наиболее интересными являются вещества
Ьп2М2О7 с ЯЬпз+/ ЛМ4+ ~ 1.45, которые при комнатной температуре могут иметь как кристаллическую структуру пирохлора, так и флюорита [14].
Уменьшение размера структурных элементов до нанометрового уровня приводит к существенному изменению физико-химических свойств [16]. Однако несмотря на большое количество работ, посвященных синтезу и исследованию свойств соединений, образующихся в двухкомпонентных системах Ьп203—М02 [1—15], в них практически отсутствуют данные о размерах кристаллитов образующихся веществ. В связи с вышеизложенным целью данной работы было исследование методами синхронного термического анализа, рентгенографии, рентгеновской спектроскопии поглощения и сканирующей электронной микроскопии закономерностей формирования нанокристаллитов Ьп2М2О7 (Ьп = Оё,
Бу; М = /г, ИГ) с ЯЬпз+/ЯМ4+ ~ 1.45 в результате упорядочения структуры соответствующих аморфных прекурсоров путем их термической обработки.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нанокристаллические порошки Ьп2М207 получали двухстадийным химическим методом, заключающимся в осаждении соответствующих смешанных гидроксидов с последующим их прокаливанием на воздухе [17]. В качестве исходных реагентов использовали 2г0а2 ■ 8И20 (х.ч.), ИЮС12 ■ 8И20 (х.ч.), Dy(N03)3 ■ 5И20 (х.ч.), 0ё^03)3 ■ 6И20 (х.ч.), 25.5%-ный водный раствор NИ40И (ос.ч.) и дистиллированную воду. амешанные гидроксиды (прекурсоры)
получали методом обратного соосаждения путем дозирования смеси солей металлов (атомное отношение Ln : M = 1 : 1) в водный раствор NH4OH до рН 9.5—10.0. Образующиеся творожистые осадки белого цвета промывали дистиллированной водой (до отсутствия в промывных водах анионов) и сушили до постоянной массы при комнатной температуре. Высушенные порошки (ксерогели) растирали в ступке и прокаливали на воздухе в муфельной печи в интервале температур 600—1200°С в течение 3—6 ч [18].
Контроль синтеза прекурсоров осуществляли методами рН-метрии (с использованием иономера И-160) и фотонно-корреляционной спектроскопии (ФКС) на спектрометре "ФотоКор Комплекс 1". Синхронный термический анализ (СТА), включающий одновременно термогравиметрию (ТГ) и дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК), гидроксидов проводили на термоанализаторе Netzsch STA-409 PC Luxx в диапазоне температур 30—1400°С при скорости нагрева образцов 10 град/мин в токе аргона. Рентгенографический анализ образцов осуществляли на дифрактометре ДРОН-УМ1 (монохроматизированное СиКа-излу-чение, монохроматор — кварц, съемка по точкам с интервалом 0.02°, экспозиция 2 с на точке) c компьютерной регистрацией спектра. Фазовый состав определяли с помощью компьютерной базы данных "JCPDS—ICDD 1997". Размер кристаллитов оценивали по величине области когерентного рассеяния (ОКР), которую рассчитывали исходя из уширения дифракционного максимума на половине высоты пика с использованием уравнения Шеррера [19].
Для уточнения характера упорядочения катионов в нанокристаллических порошках гафната гадолиния были проведены измерения методом аномальной дифракции синхротронного излучения, позволяющим существенно повысить контраст между близкими по Z элементами в дифрактограмме. Измерения были выполнены на станции "Структурное материаловедение" Курчатовского центра синхро-тронного излучения и нанотехнологий в геометрии пропускания с использованием двухкоординатного детектора FujiFilm ImagingPlate. Для измерений были выбраны две длины волны: = 0.69072 А вдали от краев поглощения гадолиния и гафния и Х2 = = 1.29609 А в непосредственной близи от Х3-края поглощения Hf [20]. Локальную структуру образцов исследовали методом рентгеновской спектроскопии поглощения (EXAFS-спектроскопии). Измерения EXAFS-спектров были проведены выше Х3-кра-ев поглощения Dy, Gd, Hf и K-края поглощения Zr на линиях E4 и A1 синхротронного центра HASY-LAB, DESY и линии i811 синхротронного центра MAX-lab университета г. Лунд (Швеция) при температурах 10 К (77 К для системы Dy203—Hf02) и 300 K по методике "на пропускание". Обработку и моделирование EXAFS-спектров проводили по программам VIPER [21] и IFEFFIT [22]. Амплитуды! и фазы
обратного рассеяния рассчитывали по программе FEFF-8.20 [23] с использованием известных параметров кристаллических структур пирохлора и флюорита и данных дифракции. Размер и форму образующихся частиц контролировали методом сканирующей электронной микроскопии на микроскопе LEO 1455VP.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Было установлено, что уже на начальных стадиях процесса нейтрализации солей происходит образование частиц (рассеивающих центров, наблюдаемых с помощью ФКС), имеющих средний гидродинамический радиус 300—500 нм. По мере дальнейшей нейтрализации суспензий и приближения рН к значениям, соответствующим точке нулевого заряда для данных систем, в них происходит резкий рост как размера, так и количества рассеивающих центров, сопровождающийся увеличением вязкости и образованием гелеобразных осадков белого цвета. Свежепромытые осадки гидроксидов были сильно гидратированы и имели состав, отвечающий эмпирической формуле Ln2O3 • 2МО2 • (200—250)Н20. Рентгенофазовый анализ высушенных порошков показал, что во всех случаях, независимо от вида катионов, полученные частицы смешанных гидрокси-дов металлов являются рентгеноаморфными. При этом следует отметить, что атомно-кристаллическое строение частиц прекурсоров нельзя считать полностью разупорядоченным, поскольку на рентгенограммах наблюдались два широких максимума в области двойных брэгговских углов ~30°—31° (межплоскостное расстояние 0.288—0.296 нм) и ~50°—52° (межплоскостное расстояние 0.176—0.182 нм). Точное определение размера кристаллитов затруднено из-за большой ширины пиков (значение полуширины первого максимума ~7.6°—8.0°), оценочное значение составляло порядка 1 нм. Исследование локальной структуры методом EXAFS-спектроскопии показало, что во всех EXAFS-спектрах образцов прекурсоров независимо от их химического состава фиксируется также наличие двух пиков: первого, соответствующего кислородному окружению катионов (металл — кислород), и второго — катионному (металл — металл).
В связи с вышеизложенным для кристаллизации образцов соединений Ln2M2O7 ксерогели прекурсоров прокаливали в муфельной печи. Проведение СТА позволило выделить несколько характерных температурных областей для всех синтезированных гидроксидов. Было установлено, что независимо от вида катионов металла в области температур от 40—50 до 300—330°С во всех образцах протекает эндотермический процесс с минимумом в области 140—160°С (на кривых ДСК). Одновременно на кривых ТГ отмечается значительное изменение массы образцов (55—73% от общего изменения) за счет дегидратации, соответствующей удалению неструктурной воды (до
Результаты СТА исследований порошков смешанных гидроксидов РЗЭ и металлов подгруппы IV В
Эмпирический состав смешанного гидроксида (прекурсора) Общее изменение массы АШобщ, % Дегидратация Кристаллизация Высокотемп. область (900—1400°С)
^тт, °С Аm/Аmобщ, % АН, Дж/г гтах, °С АН, Дж/г г °С Экстремума' ^ Аm/Аmобщ, %
Gd203 • 2ЫЮ2 • 16.5Н20 —27.47 140.8 —59.0 —521.8 790.0 25.8 1034.0 (т1п) —10.9
Gd203 • 2Zr02 • 13.8Н20 —29.00 152.2 —61.7 —476.0 732.5 10.8 1118.9 (тах) —6.8
1168.6 (т1п)
Бу203 • 2ЫГО2 • 14.0Н20 —24.04 147.1 —73.5 —415.2 712.6 17.8 1095.0 (тах) —9.2
Бу203 • 2Zr02 • 11
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.