КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 4, с. 498-505
УДК 541.128:541.127:542.943-92:544.431.15
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА В УСЛОВИЯХ РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ МЕТАНА
© 2014 г. В. И. Ломоносов*, Т. Р. Усманов, М. Ю. Синев, В. Ю. Бычков
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва *Е-таИ: vlomonosov@schag.ru Поступила в редакцию 24.10.2013 г.
Изучены закономерности превращения этилена в условиях реакции окислительной конденсации метана. Показано, что в пустом реакторе при температурах выше 740°С с высокой скоростью протекает окисление этилена, основным продуктом которого является монооксид углерода. Заполнение реактора как инертным материалом — кварцем, так и катализатором NaWMn/SiO2 приводит к значительному снижению скорости превращения этилена. Установлено, что добавление метана в реакционную смесь резко снижает скорость превращения этилена и приводит к увеличению содержания С3-углеводородов в продуктах реакции. Исследованы кинетические закономерности окисления этилена с добавками метана на катализаторе NaWMn/SiO2.
Б01: 10.7868/80453881114030071
Благодаря огромным мировым запасам природный газ и его главный компонент — метан — в настоящее время рассматриваются в качестве перспективного источника получения ценного химического сырья. Особый интерес представляют так называемые прямые процессы переработки низших алканов, исключающие промежуточную стадию производства синтез-газа. Одним из них является получение этилена по реакции окислительной конденсацией метана (ОКМ). Реакция ОКМ была открыта в начале 80-х гг., и на сегодняшний день опубликовано большое число работ, посвященных ее исследованию. Найдены эффективные катализаторы, выявлены различные факторы, определяющие основные закономерности превращения реагентов и образования целевых продуктов реакции [1].
Изучение механизма ОКМ показало, что он включает большое количество элементарных стадий, в том числе реакции промежуточных частиц радикальной природы. При этом ключевые стадии протекают в двух "реакционных зонах" — на поверхности катализатора с участием его активных центров и в газовой фазе. Это существенно ограничивает применимость традиционных подходов, используемых для описания кинетики как гетерогенно-каталитических, так и чисто газофазных реакций.
Еще одна важная особенность данного процесса состоит в том, что из-за более высокой реакционной способности целевых продуктов реакции ОКМ (этана и, особенно, этилена) по сравнению с исходным метаном, их выход всегда ограничивается кинетическими факторами. При
этом, на наш взгляд, недостаточно внимания уделяется исследованию кинетических закономерностей окисления целевого продукта реакции — этилена, которое во многом определяет селективность процесса в целом. Известно, что при температурах ОКМ (>700°С) с высокой эффективностью может протекать реакция гомогенного окисления этилена, основным продуктом которой является монооксид углерода [2]. С другой стороны, нельзя исключать возможности гетерогенной активации молекул этилена при участии активных центров катализатора. Кроме того, имеются экспериментальные данные, согласно которым гетерогенные процессы могут влиять на протекание газофазного окисления этилена. Еще до открытия реакции ОКМ было установлено [3], что нанесение оксида свинца на стенки реактора приводит к снижению скорости газофазного окислительного превращения этилена. Ингибирование газофазного окисления этилена в присутствии галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов наблюдали в работе [4]. В работах [5, 6] было показано, что скорость газофазного окисления этилена может в значительной мере снижаться в присутствии некоторых катализаторов ОКМ.
С другой стороны, нельзя не принимать во внимание тот факт, что в условиях ОКМ реакционный газ всегда содержит большое количество метана, который может вступать в те же реакции по С-Н-связи, что и этилен. Учитывая, что энергия связи С-Н в молекуле этилена выше, чем в метане, можно предположить, что присутствие метана в реакционной смеси может существенно влиять на закономерности превращения этилена.
Так, например, по данным [2], в случае гомогенного окисления этилена добавление метана в реакционную смесь приводит к заметному снижению степени превращения этилена. Закономерно предположить, что аналогичный ингибирующий эффект может наблюдаться и в условиях ОКМ, когда процесс проводится в присутствии катализатора. К сожалению, в настоящий момент такие сведения в литературе отсутствуют.
Целью настоящей работы являлось изучение основных закономерностей окисления этилена в типичных условиях ОКМ и факторов, определяющих эти закономерности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Экспериментальная установка
Окисление этилена проводили в проточном реакторе, который представлял собой кварцевую трубку внутренним диаметром 8 мм, снабженную центральным карманом для подвижной термопары диаметром 4 мм. Реактор нагревали электрической печью, температуру которой задавали регулятором Термодат-12К3 (Россия).
Анализ продуктов
Реакционную смесь анализировали на газовом хроматографе Кристалл 5000.2 ("Хроматэк", Россия), снабженном детектором по теплопроводности. O2, N2, CH4 и CO разделяли на колонке (длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм) с цеолитом 5 Ä, а СО2 и углеводороды С2—С3 — на аналогичной колонке, заполненной полимерным сорбентом Porapak Q, при температуре колонок 80°С. Газом-носителем служил гелий. Иные (помимо СО и СО2) продукты окисления этилена не определяли.
Методика проведения экспериментов
Окисление этилена проводили в пустом реакторе и в реакторе, заполненном либо кварцевой крошкой (фракция 0.3—0.5 мм), либо катализатором NaWMn/SiO2 (масса катализатора 30 мг, фракция 0.3—0.5 мм) в интервале температур 740—860°C при атмосферном давлении. Приготовление катализатора описано в работе [7]. Использованный нами катализатор содержал 0.8% Na, 3.1% W и 0.6% Mn. По данным рентгенофазового анализа, основная фаза его имела структуру а-кристобалита; удельная поверхность (по данным низкотемпературной адсорбции азота) равнялась 4.1 м2/г. Газовую смесь подавали в реактор с точностью не менее 0.5%, используя регуляторы расхода газа ("Bronkhorst High-Tech", Нидерланды).
Исходная газовая смесь содержала 5.5% С2Н4 и 11.0% O2, инертным разбавителем служил азот.
Скорость подачи реагентов была постоянной и составляла 100 мл/мин.
Эксперименты по совместному окислению метана и этилена проводили в аналогичных условиях; концентрацию метана в исходной смеси варьировали в интервале 2.5—80 об. %, замещая им азот.
Для исследования кинетических закономерностей окисления этилена в присутствии метана на катализаторе Ма^Мп/8Ю2 варьировали парциальное давление кислорода в интервале 0.025—0.15 атм. при постоянном давлении этилена 0.05 атм., а при постоянном давлении кислорода 0.11 атм. изменяли парциальное давление этилена в диапазоне 0.02—0.1 атм. Содержание метана в исходных смесях было постоянным и составляло 0.15 атм. Скорость подачи реакционной смеси варьировали таким образом, чтобы степени превращения этилена и кислорода не превышали 1%.
При определении кинетических параметров скорости реакции по отдельным компонентам (реагентам и продуктам) рассчитывали, основываясь на экспериментальных данных об их концентрациях в реакционной смеси при низких степенях превращения кислорода и этилена (не более 1%), по формуле:
Щ = - с,)/ъ (1)
где щI — скорость превращения 1-го реагента или образования 1-го продукта (в моль с-1 см-3), V2 — суммарная скорость потока реакционной смеси (при н. у., в см3/с), V — объем катализатора (в см3), С;,0 и С] — исходная и конечная концентрации 1-го компонента соответственно (в моль/см3). В условиях низких конверсий изменение объема смеси в результате химических превращений почти не влияет на скорость потока, реактор можно считать дифференциальным по реагентам, а в качестве текущей использовать исходную концентрацию реагента.
Важно отметить, что предварительно проведенные эксперименты по окислению метана показали, что в данных условиях степень превращения метана близка к нулю. На этом основании полагали, что вклад реакции окисления метана в суммарную скорость образования продуктов в процессе окисления метан-этиленовых смесей незначителен и им можно пренебречь.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Окисление этилена приразличном заполненииреактора
В табл. 1 представлены результаты экспериментов по окислению этилена в пустом реакторе и в реакторе, наполненном кварцевой крошкой, а также в присутствии катализатора NaWMn/SiO2. Как следует из данных таблицы, процесс окисле-
Таблица 1. Окисление этилена при различном заполнении реактора
Т, °С ^С2Н4, мл/мин > SCO, ^С2Н4 > мл/мин 3CO2> SCO, ™С2Н4 > мл/мин SCO,
% % %
пустой реактор реактор с кварцем реактор с катализатором
740 5.1 5 95 0.1 22 78 0.1 21 79
760 19.9 6 94 0.1 21 79 0.2 21 79
780 46.0 7 93 0.2 19 81 0.4 20 80
800 86.9 41 59 0.4 18 82 0.8 19 81
820 93.5 40 60 0.6 17 83 3.6 17 83
840 98.5 44 56 0.9 16 84 12.1 16 84
ния этилена в пустом реакторе начинается с заметной скоростью уже при 740°С. При этом основным продуктом реакции является монооксид углерода. С повышением температуры скорость окисления этилена возрастает, и среди продуктов появляется СО2. Интересно отметить, что заполнение реактора как инертным материалом (кварцем), так и катализатором NaWMn/SiO2 приводит к значительному снижению скорости превращения этилена. На рис. 1 представлена зависимость конверсии этилена от температуры в реакторе. В пустом реакторе конверсия этилена резко возрастает при повышении температуры и достигает почти 100% при 860°С. Напротив, в реакторе, заполненном кварцем, окисление в тех же условиях практически не идет: при максимальной температуре экспериментов (860°С) конверсия
ХС2Н4, 100
80
%
60
40
20
0
%
6.0 4.5 3.0 1.5 0
800 820 840 860 Т, °С
720 740 760 780 800 820
- пустой реактор (азот)
— пустой реактор (метан)
- №\УМп/8Ю2 (метан)
840 860 Т, °С
.. -ж... кварц (азот) - - №тТп/8Ю2 (азот)
Рис. 1. Зависимость степени превращения этилена от температуры при различно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.