научная статья по теме ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОСТПОЛИМЕРИЗАЦИИ В СИСТЕМЕ ВИНИЛОВЫЙ МОНОМЕР–МЕТАЛЛОЦЕН–РАДИКАЛЬНЫЙ ИНИЦИАТОР Химия

Текст научной статьи на тему «ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОСТПОЛИМЕРИЗАЦИИ В СИСТЕМЕ ВИНИЛОВЫЙ МОНОМЕР–МЕТАЛЛОЦЕН–РАДИКАЛЬНЫЙ ИНИЦИАТОР»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 2, с. 83-89

КАТАЛИЗ

УДК 541.64.057;678.6/7;66.095.264.3.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОСТПОЛИМЕРИЗАЦИИ В СИСТЕМЕ ВИНИЛОВЫЙ МОНОМЕР-МЕТАЛЛОЦЕН-РАДИКАЛЬНЫЙ ИНИЦИАТОР

© 2015 г. С. В. Колесов, И. И. Насибуллин, А. К. Фризен, Н. Н. Сигаева, Е. Г. Галкин

Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук

450054 Уфа, пр. Октября, 71 Поступила в редакцию 11.07.2014 г. Принята в печать 13.11.2014 г.

Показано, что полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценов и радикальных инициаторов протекает как радикально-координационная полимеризация, в которой наряду с обычным радикальным процессом часть цепей растет по координационному механизму с участием металлоцена. Продукты такой полимеризации способны возбуждать полимеризацию мономеров в отсутствие инициатора. Каталитическая активность "металлоценовых" полимеров определяется предысторией их получения.

Б01: 10.7868/82308113915020060

Радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии ряда металлоценов (МЦ) характеризуется рядом кинетических особенностей. Основные из них уже отмечены в литературе, а именно: эффект увеличения скорости процесса, необычное для радикальной полимеризации конверсионное изменение молекуляр-но-массовых характеристик полимеров [1—3], их способность возбуждать полимеризацию новых порций мономеров [4] и длительный, вплоть до полного исчерпания мономера, постэффект после кратковременного УФ-облучения полимери-зационной системы [5]. Кроме того, наблюдается небольшое увеличение содержания синдиотакти-ческих последовательностей в образующемся ПММА по сравнению с обычной радикальной полимеризацией этого мономера в аналогичных условиях [6].

На основании полученных результатов было предположено, что в процессе полимеризации

сосуществует два типа активных центров роста макромолекул.

Цель настоящей работы — показать, что способность формирующихся под действием МЦ полимеров возбуждать полимеризацию новой порции мономера в отсутствие какого-либо дополнительного инициирующего воздействия является общим свойством таких систем.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Метилметакрилат (ММА) и стирол фирмы "Пика" дважды перегоняли в вакууме. Для полимеризации использовали фракцию ММА с Ткип =

= 39°С при р = 100 мм рт.ст., 4° = 1.4130, ¿420 = = 0.936 г/мл и фракцию стирола с Ткип = 66°С при

р = 40 мм рт.ст., пЮ = 1.5449, = 0.903 г/мл. Чистоту мономеров контролировали методами спектроскопии ЯМР 1Н и ЯМР 13С. Пероксид бензоила и ДАК перекристаллизовывали из мета-

Характеристики макроинициаторов ПММА и ПС и условия их синтеза (МЦ—Ср2Ре)

Образец Мономер Инициатор Конверсия,% Mn х 10-3 Mw/M„

ПММА ММА Пероксид бензоила 60 400 3.5

ДАК 80 550 2.2

ПС Стирол Пероксид бензоила 60 500 2.8

E-mail: kolesovservic@rambler.ru (Колесов Сергей Викторович).

нола и сушили при комнатной температуре в ва- Ср^гС12 и Ср2ИС12 фирмы "АЫйсИ", а также со-кууме до постоянной массы. Металлоцены Ср2Бе, единения

¿О-

//

о

C

\

Cl

Cl

Fe

CH3

(C5Me5)2Fe

(C5Me5)2ZrCl2

(AcC5H4)(C5H5)Fe

синтезированные в Институте прикладной физики РАН (г. Нижний Новгород) согласно методикам, описанным в работах [7—9], использовали без дополнительной очистки.

Полимерные макроинициаторы ПММА и ПС получали полимеризацией в массе при 60°C предварительно дегазированных до остаточного давления менее 1.33 Па [10] смесей мономера, инициатора и металлоцена, взятых в эквимолярных концентрациях 1.0 х 10-3 моль/л. Полученные полимеры тщательно очищали от остатков не прореагировавших инициаторов и металлоценов путем трехкратного переосаждения из растворов в ацетоне 10-15-кратным избытком этанола. Очищенные полимеры сушили в вакууме до постоянной массы при 40°C. Характеристики полученных макроинициаторов и условия их синтеза приведены в таблице.

Для полимеризации мономеров в присутствии макроинициаторов ПММА и ПС навеску соответствующего полимера растворяли в мономере (ММА, стирол) в количестве 3% от массы мономера. Полимеризацию проводили в вакууме при 20—70°C. Кинетику полимеризации регистрировали дилатометрически [10]. Молекулярно-мас-совые характеристики полимеров определяли методом ГПХ на жидкостном хроматографе "Waters GPC 2000 System" (элюент — ТГФ, скорость потока 0.5 мл/мин), оборудованном дифференциальным рефрактометром и колонками типа НТ-3, НТ-4 и НТ-6, наполнитель — стирогель. Систему колонок калибровали по узкодисперсным ПС-стандартам.

Квантово-химические расчеты проводили с помощью программы ПРИР0ДА-06 [11, 12], использующей базисы гауссова типа для решения уравнений Кона—Шэма и разложение электронной плотности во вспомогательном базисе для расчета кулоновской и обменно-корреляционной энергии. Также был применен функционал плотности РВЕ [13] и трехэкспонентный базисный

набор, состоящий из сжатых орбитальных наборов функций гауссова типа: (581р)/[381р] для Н, (118бр2а)/[б83р2ё] для С и О, (17813р8ё)/[1289р4ё] для Бе. Вспомогательные базисы представляют собой несжатые наборы функций гауссова типа размера (582р) для Н, (^ЗрЗёН) для С и О, (188брбё5Г5§) для Бе. Оптимизацию геометрических параметров исследуемых структур выполняли без ограничения на симметрию. Тип стационарной точки на поверхности потенциальной энергии определяли на основании расчета матрицы Гессе. Тепловые эффекты и активационные барьеры реакций рассчитывали в виде разности абсолютных энтальпий продуктов или переходных состояний реакций и исходных компонентов при 298 К.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

ПММА и ПС (таблица), синтезированные радикальной полимеризацией в массе на предельной конверсии мономера в присутствии инициатора (пероксид бензоила, ДАК) и металлоценов и тщательно очищенные от остатков мономера, МЦ и инициатора, способны инициировать полимеризацию виниловых мономеров.

Так, ПММА, полученный в присутствии ферроцена, вызывает полимеризацию ММА уже при комнатной температуре (рис. 1а и 1б), при этом вплоть до высоких степеней превращения процесс характеризуется линейной кинетикой расходования мономера. Скорость полимеризации повышается с ростом температуры (рис. 1а). Оцененная по температурной зависимости скорости полимеризации эффективная Еа составила 22.0 ± 4 кДж/моль, что близко к значению, полученному из квантово-химических расчетов — 15 кДж/моль [14]. Для сравнения — Еа полимеризации ММА, инициированной пероксидом бензоила в присутствии Ср2Бе, составляет

и, %

90 I-

60 30

и, % 100 ь

60 -

20

и, % 100

60 -

20

и, % 100

60 -

20 -

4 , (а)

150

(в)

и, %

40 20

300 0

Время, ч

и, % 100

60

20 -

200 400 600 0

Время, ч

и, % 100

60 -

20 -

100

200 Время, ч

2000

4000 Время, мин

(б)

100

200 Время, ч

(г)

40

80 120

Время, ч

(е)

80

160

240 Время, ч

Рис. 1. Зависимость конверсии и мономера от времени при полимеризации в присутствии 3 мас. % макроинициатора. а - ММА-ПММА, Т = 20 (1), 40 (2), 60 (3) и 70°С (4); б - ММА—ПММА, Т = 20°С, инициатор - ДАК, металлоцены: Ср2Ре (1) и (ЛсС5Н4)(С5Н5)Ре (2); в - ММА-ПММА, Т = 20°С, металлоцены: Ср2Ре (1), (ЛсС5Н4)(С5Н5)Ре (2), (С5Ме5)2Ре (3), (С5Ме5)2ггС12 (4), Ср2Т1С12 (5); г - ММА-ПММА, Т = 60°С, металлоцены: Ср2Ре (1), (ЛеС5Н4)(С5Н5)Ре (2), (С5Ме5)2Ре (3); д - стирол-ПММА, Т = 60°С, металлоцены: Ср2Ре (1), (С5Ме5)2Ре (2); е -ММА-ПС (1), стирол-ПММА (2-4), стирол-ПС (5), Т = 60°С, МЦ: Ср2Ре (1, 2, 5), (ЛсС5Н4)(С5Н5)Ре (3), (С5Ме5)2Ре (4); ж - ММА - ПММА, Т = 60°С, конверсия 5 (1), 10 (2), 20 (3) и 60 мас. % (4).

0

0

0

0

0

37.5кДж/моль [14], а в отсутствие МЦ - 79.581.5 кДж/моль [15, 16].

Скорость полимеризации зависит от вида МЦ, который использовали для синтеза макроиници-

атора. Образцы ПММА, полученные в одинаковых условиях (60°С, [пероксид бензоила] = = [МЦ] = 1 ммоль/л, предельная конверсия мономера), различаются по своему действию при

последующей полимеризации ММА в зависимости от используемого МЦ, в присутствии которого они были получены (рис. 1в и 1г). Металлоце-ны, участвовавшие в полимеризации, можно расположить в следующий ряд в зависимости от активности полученного на них ПММА-катали-затора: Ср2Бе > Ср22гС12 > ЛеСрБеСр > Ср211С12 > > (С5Ме5)2Бе. При 60°С ряд активности совпадает с таковым для полимеризации при 20°С.

"Металлоценовые" образцы ПММА проявляют активность при полимеризации стирола так же, как и "металлоценовый" ПС — при полимеризации метилметакрилата (рис. 1д и 1е). Полученный в этих условиях полимер содержит до 72% синдио-диад звеньев (ПММА, синтезированный в отсутствие МЦ, содержит 56% синдио-диад). Молекулярные массы продуктов, полученных на "металлоценовом" ПММА, выше по сравнению с ММ самого полимерного катализатора. По кривым ММР полиметилметакрилата (рис. 2) видно, что доля высокомолекулярной фракции возрастает.

Представляет интерес еще одна зависимость, а именно активность "металлоценового" ПММА от конверсии. Наибольшие значения скорости последующей полимеризации ММА наблюдались в случае использования ПММА-катализато-ра, полученного при малых степенях превращения (рис. 1ж).

Квантово-химическое моделирование взаимодействий в системе МЦ—свободный радикал (макрорадикал)-мономер дает следующие вероятные схемы реакций. Для неполярного мономера стирола и полярного метилметакрилата — схемы 1 [17] и 2 соответственно. Тепловые эффекты

АН° и активационные барьеры На°кт реакций на схемах рассчитаны для Т = 298 К и приведены в кДж/моль. Отметим, что схемы отражают только рост цепей с участием металлоцена. При этом значительное количество цепей растет по обычному радикальному механизму. При взаимодействии ферроцена с полистирольным радикалом R• образуется структура 1, являющаяся металло-центрированным радикалом. Дальнейшая рекомбинация структуры 1 е R• приводит к образованию структуры 2, которая, координационно взаимодействуя с мономером, приводит к продукту 3. Данный продукт может координировать очередную молекулу мономера, образуя комплекс 4 — активный центр координационного роста цепи.

В случае ММА (схема 2) к координационному активному центру полимеризации 8 приводит аналогичная последовательность превращений с тем отличием

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»