научная статья по теме ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА СТАЛЬНЫХ КАТОДАХ, ПОВЕРХНОСТНО МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИМ НИКЕЛЕМ С ВКЛЮЧЕНИЯМИ ПЕНТАОКСИДА ВАНАДИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА СТАЛЬНЫХ КАТОДАХ, ПОВЕРХНОСТНО МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИМ НИКЕЛЕМ С ВКЛЮЧЕНИЯМИ ПЕНТАОКСИДА ВАНАДИЯ»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 2, с. 161-165

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ

УДК 544.654.076.324.4:546.11

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА СТАЛЬНЫХ КАТОДАХ, ПОВЕРХНОСТНО МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИМ НИКЕЛЕМ С ВКЛЮЧЕНИЯМИ ПЕНТАОКСИДА ВАНАДИЯ © 2014 г. Ф. Д. Манилевич, Л. Ф. Козин, Н. В. Машкова, А. В. Куцый

Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАНУкраины 03680, Украина, Киев-142, просп. Палладина, 32/34 e-mail: fedor@ionc.kar.net Поступила в редакцию 10.04.2013 г.

Разработан метод нанесения на электроды из нержавеющей стали тонкого электролитического никелевого покрытия, содержащего включения частиц пентаоксида ванадия, и исследованы закономерности катодного выделения водорода на таких электродах из 30% раствора KOH. Определено содержание ванадия в поверхностном слое модифицированный электродов и изучена морфология поверхности покрытия до и после проведения поляризационных измерений. Установлено, что на электродах, покрытых никелем с включениями V2O5, катодное выделение водорода происходит при менее отрицательных потенциалах, чем на электродах с никелевым покрытием, не содержащим V2O5. Наклоны тафелевых участков поляризационных кривых выделения водорода уменьшаются от 172 до 118 мВ (25°С) при переходе от покрытий без включений V2O5 до покрытий, содержащих V2O5. При увеличении температуры от 25 до 70°С наклоны тафелевых участков кривых выделения водорода на электродах, покрытых никелем с включениями V2O5, возрастают от 118 до 134 мВ. Показано, что возможными механизмами выделения водорода на таких электродах являются механизмы Фольмера—Тафеля, Фольмера—Гейровского или Тафеля—Гориучи.

Б01: 10.7868/80044185614020119

ВВЕДЕНИЕ

Катоды электролизеров для получения водорода электролизом щелочных растворов, как правило, изготавливают из металлов семейства железа, поскольку они достаточно дешевые и доступные, а перенапряжение выделения водорода на них невысокое, хотя и выше, чем на платиновых металлах [1—3]. При этом величина перенапряжения катодного выделения водорода (пк) сильно зависит от состава и состояния поверхности электродов. В многочисленных исследованиях, направленных на снижение пк, испытаны различные методы модифицирования поверхности электродов — физические, химические, электрохимические. Например, известно, что эффективным материалом для катодов водородных электролизеров является никель Ренея с очень развитой и пористой поверхностью [1]. В последние десятилетия предложены различные одно- и многокомпонентные одно- и многослойные поверхностные катализаторы катодного выделения водорода из щелочных растворов. Показано, что для модифицирования поверхности катодов перспективными являются ренеевские сплавы (N1—А1—Мо, N1—Мо—Т1—А1, №-Мо-2п, №-Мо-81-А1-0) [4], а также сетча-

тые и скелетные катализаторы на основе никеля и его сплавов [3, 5, 6]. Снижение пк, достигаемое после модифицирования поверхности электродов такими материалами, является результатом создания сильно развитой поверхности электродов и/или придания поверхности каталитической активности в реакции катодного выделения водорода [7]. Перспективным методом нанесения поверхностных слоев каталитических материалов является электролиз, поскольку, регулируя условия электролиза, можно осаждать покрытия определенного состава с различной шероховатостью поверхности [8].

В ряде работ [4, 9, 10] показано, что каталитическая активность электродов в реакции выделения на них водорода возрастает при наличии на поверхности электродов оксидов или гидрокси-дов. При выделении водорода на таких электродах может происходить частичное восстановление таких поверхностных соединений и образование очень развитой поверхности с высокой каталитической активностью. В работе [11] прямо в раствор щелочи вводили пентаоксид ванадия и установили, что после этого никелевый катод, который обычно дезактивируется при выделении на

нем водорода, снова реактивируется практически до первоначального уровня.

В настоящей работе исследовано катодное выделение водорода на стальных (12Х18Н10Т) электродах, поверхность которых модифицировали тонким никелевым покрытием, электрохимически осажденным из сульфатно-хлоридного электролита, содержащего дисперсную фазу пентаок-сида ванадия. Предполагалось, что в ходе формирования никелевого покрытия в него будут включаться частицы оксида, в результате чего будут получены электроды, поверхностно модифицированные соответствующими композиционными покрытиями. Электрохимическое осаждение композиционных никелевых покрытий на металлические детали с целью повышения их износостойкости и твердости или уменьшения трения широко применяется в машиностроении, в частности при восстановлении деталей [12]. Для этого применяют электролиты-суспензии, в которых создана дисперсная фаза инертного вещества, модифицирующего пленку никелевого покрытия.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для определения условий получения тонких равномерных композиционных никелевых покрытий, достаточно прочно сцепленных с поверхностью стальных электродов, были проведены специальные исследования. Было установлено, что такие покрытия получаются из электролита состава (г/л): NiSO4 • 7H2O — 200, №C1 - 14, H3BO3 - 30, V2O5 - 5 при катодной плотности тока 20-30 мА/см2, температуре электролита 50-60°С и продолжительности электролиза 30 минут.

Порошок пентаоксида ванадия получили путем термического разложения метаванадата аммония NH4VO3 при температуре 500°С на протяжении 2 часов по реакции:

2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O. (1)

После высушивания в сушильном шкафу полученный порошок тщательно измельчили в агатовой ступке. Гранулометрический состав измельченного порошка исследовали на лазерном анализаторе SK LASER MICRON SIZER и установили, что средний размер частиц порошка составлял 1.4 мкм. Для поддержания порошка оксида в растворе электролита во взвешенном состоянии в процессе электролиза непрерывно перемешивали раствор с помощью магнитной мешалки.

Стальные электроды имели вид пластин шириной 1 см и толщиной 0.5 мм. Геометрическая площадь рабочей поверхности электродов составляла 1 см2, нерабочая поверхность была изолирована эпоксидным лаком. Рабочую поверхность

электродов перед осаждением на нее покрытия обезжиривали этиловым спиртом, затем обрабатывали анодно в 15% H2SO4 на протяжении 2 минут при плотности тока 110 мА/см2 и катодно в 18% HCl на протяжении 30 секунд при плотности тока 100 мА/см2. После промывания в воде электроды под током погружали в электролит для осаждения никелевого покрытия. Все использованные реактивы имели квалификацию не ниже "ч.д.а.", а для приготовления растворов и промывания электродов использовали воду, дважды перегнанную в кварцевом аппарате.

Для оценки содержания ванадия в поверхностном слое электродов, модифицированных при указанных выше условиях, применили рентгено-флуоресцентный спектрометр ElvaX Light SDD. При эффективной глубине анализа 50—80 мкм содержание ванадия составило 1.25%.

Пентаоксид ванадия имеет низкую растворимость в воде. Насыщенный при обычных условиях водный раствор содержит 0.04—0.07% V2O5 [13, 14]. Согласно [13], раствор оксида ванадия(У) в воде реагирует как кислота. Ванадиевая кислота в водном растворе имеет формулу H6(V10O28), что соответствует составу 5V2O5 • 3H2O. Для определения растворимости приготовленного нами оксида ванадия(У) в использованном никелевом электролите применили весовой метод. Электролит-суспензию профильтровали, осадок, оставшийся на фильтре, тщательно высушили и взвесили. По разности масс внесенного в электролит и отфильтрованного оксида определили растворимость V2O5 в данном электролите, которая составила 1.67 г/л. Эта величина значительно превышает указанное выше значение растворимости оксида ванадия(У) в воде. Однако из водных растворов своих соединений ванадий не выделяется катодно даже на ртутном электроде [15]. Следовательно, установленное присутствие ванадия в полученном никелевом покрытии является результатом включения в катодный никель частиц пентаоксида ванадия.

Морфологию поверхности стальных электродов, модифицированных композиционным никелевым покрытием, изучили с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol JCM-5000 (NeoScope). Установили, что состояние поверхности никелевого покрытия сильно зависит от плотности тока и продолжительности его осаждения. На рис. 1а приведена микрофотография поверхности стального электрода, покрытого никелем из электролита, содержащего дисперсную фазу пентаок-сида ванадия, при указанных выше условиях электролиза. Видно, что никелевое покрытие имеет кристаллитную структуру, в которую включены частицы оксида. Размеры включений соизмеримы с размерами никелевых кристаллитов.

(а) 10 мкм (б) ,10 мкм

Рис. 1. Микрофотографии поверхности стальных электродов, поверхностно модифицированных электролитическим никелем с включениями У205, до (а) и после (б) выделения на них водорода из 30% раствора КОН.

Известно, что V2O5 легко растворяется в растворах щелочей [13, 14]. Поэтому после погружения электродов с таким композиционным никелевым покрытием в раствор щелочи и проведения поляризационных измерений кристаллитная структура никелевого покрытия сохранилась, а находящиеся на поверхности покрытия включения V2O5, по всей видимости, растворились (см. рис. 1б). Места включений видны на рис. 1б как дефекты в кристаллитной структуре никелевого покрытия.

Сравнительные исследования закономерно -стей катодного выделения водорода из щелочного раствора на стальных электродах, поверхностно модифицированных электролитическим никелем с включениями пентаоксида ванадия и без таких включений, выполнили с помощью метода поляризационных кривых. Были получены медленные потенциодинамические (2 мВ/с) катодные поляризационные кривые в 30% растворе KOH в диапазоне температур 25—70°С. Нанесение на стальные электроды никелевого покрытия без включений V2O5 выполнили из электролита указанного выше состава, но не содержащего дисперсной фазы V2O5. Режим электролиза при нанесении обоих покрытий был таким, как указано выше.

Для

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком