ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 3, с. 276-279
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И КОРРОЗИИ
УДК 620.197.3
ЗАЩИТА ЛЕТУЧИМИ ИНГИБИТОРАМИ КОРРОЗИИ СИСТЕМ С НАРУШЕННОЙ ГЕРМЕТИЧНОСТЬЮ
© 2007 г. Н. Н. Андреев, Н. В. Лавринова, Н. А. Лебедева
Институт физической химии и электрохимии им. А Н. Фрумкина РАН, Москва
Поступила в редакцию 07.09.2006 г.
Разработана математическая модель противокоррозионной защиты металлов летучими ингибиторами в объемах с нарушенной герметичностью. Рассмотрены процессы, инициирующие коррозию в таких системах. Показано, что сроки их защиты часто определяются кинетикой разбавления ингибитора водой внешней атмосферы. Определены пути совершенствования парофазной защиты. Установлено, что снижение дозировки ингибитора и рост поверхности массообмена могут использоваться при экспресс-оценке эффективности ЛИК в неполностью герметичных системах в качестве факторов, ускоряющих коррозию без нарушения принципа подобия.
PACS: 81.65.Kn
ВВЕДЕНИЕ
Парофазная защита металлов ингибиторами -эффективный и интенсивно развивающийся метод борьбы с атмосферной коррозией [1-4]. Области и формы использования с этой целью летучих ингибиторов коррозии постоянно расширяются [2]. Заметный прогресс достигнут за последнее время также в изучении механизмов их действия и факторов, определяющих эффективность [3, 4].
В соответствии с [3, 4] защита металла летучими ингибиторами определяется, прежде всего, начальным периодом их совместной экспозиции в ограниченном объеме. Если пары ингибитора, диффундируя от источника, успеют создать в поверхностной влаге на металле концентрацию, предотвращающую коррозию (Сзащ), раньше, чем на изделии может возникнуть ее очаг, система, изолированная от взаимодействий со средой, будет надолго защищена.
Однако изолированные системы в технике редки. Сообщение же защищаемого объема со средой может вести к общему или локальному снижению концентрации ингибитора в поверхностном электролите (Синг) либо к изменению Сзащ. При этом нарушение основного условия защиты:
С > С (1)
^инг ^ ^защ
приведет по прошествии некоторого времени, зависящего от последействия ингибитора, к инициированию коррозии.
Так, теплообмен системы со средой может быть причиной нарушения защиты металла из-за перераспределения ингибитора в поверхностном электролите, подобного происходящему при дистилляции растворов. Эти процессы подробно рассмотрены в [5].
Массообмен (испарение ингибитора из защищаемой системы или проникновение в нее корро-
зивных компонентов среды, включая воду) также может вести к падению Синг, росту Сзащ в поверхностном электролите, т.е. опять-таки к нарушению условий защиты [2]. До недавнего времени принято было считать, что определяющим защиту фактором здесь является испарение ингибитора из системы, а критерием ее защищенности -остаточное содержание ингибитора в защищаемом объеме.
Между тем механизмы влияния массообмена на эффективность защиты металлов летучими ингибиторами никогда не изучались детально. Это и определило цель данной работы, в которой разрабатывалась упрощенная математическая модель парофазной защиты металла в объеме с нарушенной герметичностью. Основные положения, следующие из ее анализа, проверялись экспериментально.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Проводили две серии опытов. В первой - при изучении массообмена негерметичных систем ингибитором со средой, использовали стеклянные ячейки (10 мл) с отверстием диаметром 2 мм в крышке толщиной 5 мм. В ячейки помещали навески (2 г) исследуемых соединений, закрывали их крышками, взвешивали и устанавливали в эксикатор над дистиллированной водой (3 л). О процессах массообмена судили по изменению массы (т) ячеек.
О влиянии дозировки ингибитора и площади поверхности, через которую происходил массообмен между системой и средой, на сроки паро-фазной защиты металла судили по результатам второй серии опытов. В ней зачищенные шлифовальной бумагой и обезжиренные образцы стали 08 пс (40 х 20 х 1 мм) подвешивали на нейлоновой
нити в стеклянных ячейках (100 мл) без ингибитора и с 1, 2, 4, 8, 12 или 16 каплями (0.0031 г каждая) диметиламиноэтанола. После 5-дневной выдержки металла в парах этого ингибитора герметичные крышки ячеек заменяли аналогичными толщиной 0.7 мм, но с одним, двумя, тремя или четырьмя отверстиями диаметром 1.1 мм, а сами ячейки помещали в условия 100%-ой влажности. Состояние образцов контролировали при ежедневных осмотрах, замечая время до появления на металле первых коррозионных поражений. Сроки защиты (^ащ) определяли, усредняя не менее 10 независимых опытов.
Температура окружающей среды риях опытов составляла 20 ± 5°С.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
Хотя существует давно развитый аппарат описания и моделирования массообменных процессов, их сложность и многообразие факторов, влияющих на коррозионное поведение металла, превращают разработку общей модели действия летучих ингибиторов в системах с нарушенной герметичностью в сложную проблему. В этих условиях решение даже частных задач в рамках проблемы важно для совершенствования паро-фазной защиты и испытаний материалов на базе летучих ингибиторов.
Рассмотрим в качестве модели небольшой термостатированный объем, содержащий металл и
ингибитор (^инг молей), распределенный между жидкими (в том числе поверхностными) и газовой фазами, экспонируемый в насыщенной водяными парами среде и отделенный от нее мало проницаемым для паров барьерным материалом. Пусть:
- система находится в квазиравновесном состоянии, т.е. кинетика ее массообмена со средой определяется диффузией паров воды и ингибитора через барьерный материал, а сопротивлением диффузионных процессов внутри объема можно пренебречь;
- ингибитор является жидкостью, смешивающейся с водой в любых соотношениях и давление (р) его паров над водными растворами описывается законом Рауля;
- ринг вблизи внешней поверхности барьерной пленки постоянно и равно 0.
Пренебрегая последействием ингибитора и инкубационным периодом возникновения коррозии на металле, будем считать систему защищенной до тех пор, пока выполняется условие (1). Мольную долю (п) ингибитора в системе, соответствующую Сзащ в поверхностном электролите, обозначим пзащ.
Массообмен такой системы с окружающей средой определяется диффузией паров воды внутрь объема (с растворением их в ингибиторе),
и испарением самого ингибитора из объема. Эти процессы описываются уравнениями:
20 рН20
)/ЯТ1, (2)
dNинг/dt = ^инг^Ринг/ЯТ1, (3)
где N - число молей воды или ингибитора в зависимости от индекса, продиффундировавших за время t через барьерный материал, I - толщина этого материала, S - его поверхность, В - коэффициент диффузии воды или ингибитора через барьерный материал, р0 - давление насыщенного пара. При обеих се- этом рЩ0 и ринг меняются во времени в зависимости от соотношения воды и ингибитора в системе.
Используя для оценки р приближение Рауля, преобразуем (2) и (3) к виду:
dNн2o/dt = Он^р°н2о( №инг - ^нг)/(N^0 +
+ №инг - Nинг )ЯП, dNинг/dt = Вин^Р°инг(Кнг - ^нг)/(Nн2о +
+ №инг - Nинг )ЯТ1.
Разделим (4) на (5):
dNн2o/dNинг = ВН20 рн20/ Винг рин
(4)
(5)
(6)
и проинтегрируем при начальных условиях - ^ 0 = = 0 при ^нг = 0:
^н20/ -^инг Вн20 рн20/Вингринг.
(7)
Полученное уравнение определяет соотношение количеств воды и ингибитора, продиффундировавших через барьер за одно и то же время. Подставим ^ 0, выраженное из (7) в (5) и,
разделяя переменные, решим его при начальных условиях = 0 при t = 0:
1
В р
инг инг
Вн20 рн20 В р0
инг инг
Nинг ^н^н^^^ ИГ ~ N В р0
инг инг инг инг
(8)
N
1п | 1 - -^нг N°
-1 * тя
St
^нг ЯТ1о
При этом несложно показать, что отношение N^1/ NN^1- связанно с пинг в системе соотношением:
N2
К,
1
пинг Вн20 рн2 0 ( 1 - Пинг)Вингри
(9)
Уравнения (8) и (9) определяют время разбавления ингибитора водой до величин пинг в модельных условиях. Подстановка в них пзащ устанавливает влияние характеристик ингибитора и барьерного материала на ^ащ металла.
278
АНДРЕЕВ и др.
Am,
10
t, сут
15
20
технике, но^по мнению авторов, они не
Рис. 1. Зависимость изменения т ячейки, содержащей: 1 - этилдиэтаноламин, 2 - бензиламин, 3 - анилин, 4 - моноэтаноламин, 5 - диметиламиноэтанол от Г экспозиции в условиях 100% влажности.
РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИЗА МОДЕЛИ
И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
Анализ уравнения (7) приводит к несколько неожиданному выводу - для модельной системы падение Синг может определяться не испарением ингибитора, а проникновением воды в систему. Действительно, если кинетика массообмена определяется диффузией через поры или сквозные дефекты барьерного материала, как чаше всего и бывает на практике, то различия в величинах Dh2o и Бинг невелики [4]. Тогда Ыщо /Л^ будет зависеть, главным образом, от соотношения Рщо /Р°инг, которое с учетом данных о p0 летучих ингибиторов [1], может достигать 105.
Подтверждением этого вывода являются результаты первой серии опытов, когда в ячейки помещали этилдиэтаноламин (p0 = 0.03 мм. рт. ст.), моноэтаноламин (p0 = 0.31 мм. рт. ст.) и диметиламиноэтанол (p0 = 3.87 мм. рт. ст.), смешивающи-
еся с водой в любых соотношениях (рис. 1). Хотя конденсация жидкости в канале отверстия крышки не позволяет количественно интерпретировать результаты эксперимента, во всех опытах наблюдался прирост m ячеек, свидетельствующий о более интенсивной в сравнении с испарением ингибитора диффузии паров воды внутрь объема. Привес был наиболее заметен в случае наименее летучего из изученных веществ - этилдиэтаноламина. Напротив, изменения m ячеек, содержащих наиболее летучее соединение - диметиламиноэтанол, были минимальны. Показательно, что растет и масса ячеек с ограниченно растворимыми бензилами-ном и анилином, для водных растворов которых приближение Рауля заведомо неприемлемо.
Таким образом, результаты эксперимента доказывают существование реальных систем, в т.ч. заметно отличных от идеальной модели, в которых диффузия воды внутрь защищаемого объема есть доминирующий или один из доминирующих факторов нарушения парофазной защиты. Трудно оценить, насколько распространены такие системы
являют
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.