ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 4, с. 396-401
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И КОРРОЗИИ
УДК 620.197
ЗАЩИТА НИЗКОУГЛЕРОДИСТОИ СТАЛИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТНЫМИ ИНГИБИТОРАМИ1
© 2007 г. А. А. Чиркунов, Ю. И. Кузнецов*, М. А. Гусакова**
*Институт физической химии и электрохимии им. А Н. Фрумкина РАН, г. Москва **Архангелъский государственный технический университет, г. Архангельск
E-mail: kuznetsov@ipc.rssi.ru Поступила в редакцию 04.12.2006 г.
Изучено коррозионное и электрохимическое поведение низкоуглеродистой стали и железа в нейтральном водном растворе в присутствии ОЭДФЦ, лигносульфонатов ЛС1, ЛС2 и их композиций. Коррозионные испытания показали, что при комнатной температуре исследованные ЛС стимулируют коррозию стали, а при 80°С проявляют свойства слабых ингибиторов. Однако добавки ЛС к ОЭДФЦ способны усилить защиту стали последним, причем взаимоусиление ингибирующего действия компонентов происходит при определенных соотношениях комплексоната и полимеров. Несмотря на то, что ЛС1 и ЛС2 являются однотипными соединениями, их влияние на коррозию стали в нейтральном водном растворе в присутствии ОЭДФЦ существенно различается. ЛС1 усиливает замедление комплексонатом лишь катодной реакции на стали, а ЛС2 - обеих реакций.
PACS: 82.45.Bb
Среди нетоксичных и экономически доступных ингибиторов коррозии низкоуглеродистой стали в нейтральных средах важное место занимают композиции на основе сульфопроизводных природного полимера лигнина - лигносульфонатов (ЛС):
—СИ-С-СИ2— ]—' ¿03№(Са, Мя) ОСИз
Чаще всего их используют в виде лигносуль-фоната цинка (ЛСZn) или композиции других ЛС с солями или комплексами этого металла [1-5]. Еще в 1970-х годах было замечено, что, несмотря на высокий антикоррозионный эффект, соизмеримый в некоторых средах с действием более токсичного хромат-полифосфат-цинкового ингибитора [4], ЛСZn не полностью подавляет образование отложений, ухудшающих теплопередачу и рекомендовали применять его с хелатными реагентами типа нитрилтриметиленфосфоновой кислоты (НТФ) [3]. Следующим шагом в разработке лигносульфо-натных ингибиторов стало исследование возможности защиты низкоуглеродистой стали композициями ЛС с оксиэтилидендифосфонатом цинка (ОЭДФЦ) [6], который наряду с высокой эффективностью имеет низкую токсичность (ПДК ОЭДФЦ в воде хозяйственно-бытового пользования составляет 5 мг/л [7]). Такие композиции, от-
1 Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований. Грант < 04-03-33-017.
личаясь высокими ингибирующими свойствами, могут быть весьма чувствительны к составу самих лигносульфонатов, получаемых из различного растительного сырья.
В связи с этим в настоящей работе исследовано влияние ЛС, производимых различными предприятиями, а также ингибирующих композиций на их основе на коррозионное и электрохимическое поведение низкоуглеродистой стали в агрессивной мягкой воде.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследовали ЛС производства ОАО "ЦБК КАМА" ТУ 2455-002-00281039-00 (ЛС1) и Котласского ЦБК (ЛС2). Фоновым раствором при коррозионных и электрохимических испытаниях служила дистиллированная вода, содержащая 150 мг/л №С1 и 350 мг/л №2Б04 Величину рН исследованных растворов поддерживали на уровне 7.0 ± 0.5 добавкой №ОН. Для изучения влияния ингибиторов на анодное растворение железа использовали также боратный буфер (рН 7.4), содержащий 0.01 М №С1. Все эксперименты проводили в динамическом режиме при естественной аэрации.
Коррозионные испытания длительностью 6 ч проводили с помощью коррозиметра "Ока" на предварительно зачищенных и обезжиренных этиловым спиртом цилиндрических стальных (Ст3) образцах, вращающихся с окружной скоростью 0.8 м/с. Перед опытом образцы для снятия оксид-
K, г/м2 сут K, г/м2 сут
C, мг/л
Рис. 1. Зависимость скорости коррозии вращающегося цилиндра из Ст3 в воде, содержащей 150 мг/л NaCl и 350 мг/л Na2SO4 от концентрации ЛС1 (1), ЛС2 (2), ОЭДФЦ (3) и смеси ЛС + ОЭДФЦ при соотношении компонентов по массе 1 : 1 - ЛС1 (4), ЛС2 (6) и 2 : 1 - ЛС1 (5), ЛС2 (7). (а) t = 20 ± 2°C; (б) t = 80 ± 0.2°C.
ной пленки, образованной на воздухе, декапировали в течение 2 мин в 5% Н2Б04, ополаскивали дистиллированной водой и сразу погружали в исследуемый раствор. Скорость коррозии (К образцов определяли по потере их массы (с учетом потерь при декапировании), а затем рассчитывали степень защиты стали 2 = [(К0 - Кин)/К0] х 100% и коэффициент торможения коррозии у = К0/Кин, где нижние индексы относятся соответственно к фоновому и ингибированному раствору.
Для количественной оценки эффективности смесевого ингибитора в сравнении с его компонентами рассчитывали коэффициент их взаимного влияния:
X* = у2/пуг,
где индекс "2" относится к смеси, а "/" - к ее компонентам. Условие X2 > 1 соответствует взаимному усилению защитных свойств компонентов, X2 < 1 -их ослаблению.
Влияние ЛС и смесевых ингибиторов на скорость электродных процессов определяли потен-циодинамическим методом (V = 0.2 мВ/с) с использованием вращающегося дискового электрода из железа Армко площадью 5 = 0.5 х 10-4 м2.
Перед экспериментом образцы зачищали наждачной бумагой и обезжиривали этиловым спиртом. Для удаления воздушно-образованной оксидной пленки на образце, перед снятием поляризационной кривой, его активировали 15 мин при потенциале Е = -0.65 В. Поляризацию начинали через 15 мин после начала вращения электрода в исследуемом растворе и установления потенциала свободной коррозии Ек.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
При обычной температуре (t = 20 ± 1°C) изученные ЛС, по крайней мере при концентрации Слс < 100 мг/л, не только не замедляют, но даже несколько стимулируют коррозию стали, причем в обоих случаях зависимость скорости коррозии от Слс проходит через максимум (рис. 1а). Стимулирование коррозии, видимо, связано с тем, что ЛС способны образовывать растворимые комплексы с железом. Лишь в горячей воде (t = 80°С) они проявляют свойства слабого ингибитора, значительно уступая по эффективности защиты стали ОЭДФЦ (рис. 16). Различия в эффективности ЛС небольшие. Однако ЛС1 при комнатной температуре несколько сильнее стимулирует корро-
Рис. 2. Поляризационные кривые железа Армко в воде, содержащей 150 мг/л №С1 и 350 мг/л Na2SO4 (Г = 21 ± 2°С) без добавок (1) и с добавками (мг/л): 54 ОЭДФЦ (2), 54 ЛС (3), 13.5 ОЭДФЦ + 40.5 ЛС (4), 18 ОЭДФЦ + 36 ЛС (5), 27 ОЭДФЦ + + 27 ЛС (6). (а) ЛС1, (б) ЛС2.
зию стали, чем ЛС2, а при повышенной температуре наоборот, проявляет более высокие защитные свойства.
Эффективность композиций ОЭДФЦ и ЛС существенно зависит от соотношения компонентов в смеси. Так, при массовом соотношении ОДФЦ : ЛС
1 : 1 в области Син < 27 мг/л для состава с ЛС1 снижение скорости коррозии наблюдается раньше, но с дальнейшим увеличением Син (54 мг/л) композиция с ЛС2 практически не уступает ОЭДФЦ, в то время как для первого состава скорость коррозии возрастает. При увеличении массовой доли ком-плексоната в смеси (соотношение компонентов
2 : 1) пороговая Син снижается. Однако в случае ЛС1 смесевой ингибитор не уступает фосфонат-ному практически во всем диапазоне концентраций, тогда как композиция с ЛС2 проявляет подобную защитную способность лишь при Син > > 27 мг/л. Рассчитанные коэффициенты при Син = 54 мг/л для соотношений ОЭДФЦ : ЛС1 1 : 3, 1 : 2, 1 : 1, 2 : 1, 3 : 1 составили соответственно 0.11; 0.54; 0.14; 2.21; 1.19. Для тех же соотношений ОЭДФЦ и ЛС2: = 0.14; 0.57; 1.12; 1.44; 1.52.
Совместное применение ОЭДФЦ и ЛС возможно и при повышенной температуре. Увеличе-
ние ее до 80°С вызывает повышение пороговой защитной Син как для ОЭДФЦ, так и для его смесей с полимерами (рис. 16). Наиболее эффективной в этом случае оказывается композиция ОЭДФЦ и ЛС в соотношении 2 : 1; при Син= 54 мг/л защитный эффект (7) составил 97.1% в случае ЛС1 и 95.2% - ЛС2. Коэффициенты при той же Син для смесей ОЭДФЦ и ЛС1 1 : 3, 1 : 2, 1 : 1, 2 : 1, 3 : 1 составили 0.07; 0.07; 0.10; 1.10; 1.96 ; для смесей ОЭДФЦ и ЛС2 1 : 1; 2 : 1; 3 : 1 соответственно -0.61; 1.38; 1.38.
Электрохимическое поведение железа в исследуемых растворах также существенно зависит от состава ингибиторов коррозии (рис. 2). При комнатной температуре ОЭДФЦ снижает скорость как катодного, так и анодного процесса. ЛС1 слабо влияет на кинетику парциальных электродных реакций, но он значительно усиливает ингибиро-вание катодной реакции ионами цинка [6]. Аналогичная картина наблюдается и в случае композиций ОЭДФЦ и ЛС1 (рис. 2а). Замедление катодной реакции фосфонатом существенно возрастает в присутствии полимера, особенно при равных массовых долях ОЭДФЦ и ЛС1. Анодное же растворение
i, мкА/см2 i, мкА/см2
Рис. 3. Поляризационные кривые железа армко в воде, содержащей 150 мг/л NaCl и 350 мг/л Na2SO4 ^ = 80 ± 2°С) без добавок (1) и с добавками (мг/л): 54 ОЭДФЦ (2), 54 ЛС (3), 13.5 ОЭДФЦ + 40.5 ЛС (4), 18 ОЭДФЦ + 36 ЛС (5), 27 ОЭДФЦ + + 27 ЛС (6). (а) ЛС1, (б) ЛС2.
железа смесевым ингибитором замедляется слабее, чем фосфонатом при той же Син.
Иным образом действует ЛС2. При Син = 54 мг/л он вызывает повышение Ек и замедляет оба электродных процесса, в большей степени влияя на анодный. Такие же отличия наблюдаются и в действии его смесей с ОЭДФЦ (рис. 26). ЛС2, как и ЛС1, усиливает ингибирование катодной реакции фосфонатом, однако варьирование состава смеси не изменяет этой картины - катодные кривые практически совпадают для всех составов. Анодное растворение металла также замедляется, причем смешанные составы не уступают ОЭДФЦ.
При повышенной температуре введение в раствор ОЭДФЦ увеличивает Ек, а также анодную и катодную поляризуемость железа. ЛС1, наоборот, уменьшает Ек; при этом наклон поляризационных кривых изменяется мало (рис. 3а). Смеси ОЭДФЦ и ЛС1, как и при t = 20°С, эффективнее замедляют катодную реакцию, чем сам фосфонат, и в меньшей степени снижают скорость анодной реакции.
ЛС2 при t = 80°С оказывается слабым ингибитором смешанного типа (рис. 36). Смеси ОЭДФЦ
и ЛС2 увеличивают катодную поляризуемость железа по сравнению с самим комплексонатом, хотя и не столь значительно как в с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.