ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 4, с. 668-672
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 542.256.3;549.057
ЗАВИСИМОСТЬ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Ca1 _ ATiSij _ xFexO5 ОТ СОСТАВА © 2015 г. Р. А. Григорян*, Л. А. Григорян**
* Российская академия наук, Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения,
Черноголовка Московской области ** Российская академия наук, Институт проблем химической физики, Черноголовка Московской области
E-mail: rud@ism.ac.ru, hrant31@icp.ac.ru Поступила в редакцию 03.11.2013 г.
Приведены результаты электрофизических и рентгенографических исследований псевдобинарной системы CaTiSiO5—YFeTiO5. Показано, что все синтезированные твердые растворы составов Ca1 _ xYxTiSi1 _ xFexO5 (0 < x < 1) имеют полупроводниковый характер электропроводности. Выявлено, что замена атомов Ca и Si атомами Y и Fe приводит к значительному изменению электропроводности, диэлектрической проницаемости, ширины запрещенной зоны и молярной поляризации; полная замена атомов Ca и Si приводит к росту электропроводности образцов на четыре порядка. Установлено, что при 1170 К, система CaTiSiO5—YFeTiO5 состоит из двух однородных фаз с широкими областями однородностей: образцы а-фазы являются диамагнетиками, образцы р-фазы проявляют ферромагнитные свойства. Определены также кристаллографические параметры синтезированных твердых растворов.
Ключевые слова: полупроводники, электропроводность, диэлектрическая проницаемость, ширина запрещенной зоны, молярная поляризации, синтез, твердые растворы, структура.
DOI: 10.7868/S0044453715040093
Среди многочисленных полупроводниковых приборов важное место в настоящее время занимают терморезисторы (термисторы), отличающиеся высокой чувствительностью к изменению температуры [1]. Кроме легированных германия, кремния и полупроводниковых стекол, терморе-зистивные приборы в настоящее время изготавливаются также и на основе оксидов переходных 3^-металлов [2]. Как высокотемпературные полупроводники они применяются также для изготовления сенсоров, сверхпроводников, варисторов, выпрямителей и др. [3]. С этой точки зрения перспективны силикаты, ферраты, титанаты, стан-наты, цирконаты, ниобаты, ванадаты вольфра-миты и другие, склонные образовать твердые растворы с широкими областями однородностей, в большинстве случаев кристаллизующиеся в решетке шпинели [4] и перовскита [5]. Высокая чувствительность электропроводности к температуре и составу наблюдается также у твердых растворов содержащих 3^-элементы кристаллизующиеся в структурах псевдобрукита [6] и сфена [7]. Одновременная замена одного двух- и одного четырехвалентного иона в решетке сфена двумя трехвалентными ионами переходных элементов
представляет не только практический, но и теоретический интерес.
Соединения со структурой псевдобрукита первоначально привлекали внимание исследователей высокой степенью термической анизотропии [8]. Позже этот интерес возрос в связи с обнаружением у И2ТЮ5 состояния спинового стекла в области ~55 К [9]. Склонность соединений со структурой сфена и псевдобрукита, содержащих переходные элементы, образовывать твердые растворы с широкими областями однородностей и с линейно меняющимся электрофизическими свойствами указывает на их перспективность как радиотехнических материалов. Ранее было описано соединение состава ШРеТЮ5 [10] со структурой псевдобрукита. Указанное соединение было синтезировано по керамической технологии спеканием оксидов металлов (1000—1500°С, 48 ч). Была установлена антиферромагнитная упорядоченность при низких температурах. Была исследована также система СаТ18Ю5—Ре2ТЮ5 (Са2+ + + 814+ ^ 2Бе3+) [11]. Было показано, что введение Бе3+ в решетку сфена приводит к значительному повышению электропроводности образцов, замена больше 50% кальция и кремния железом
ЗАВИСИМОСТЬ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
669
Таблица 1. Зависимости удельной электропроводности (о), диэлектрической проницаемости (е), ширины запрещенной зоны (ДЕ), молярной поляризации (Р) и молекулярной поляризуемости (а) твердых растворов Са1 _ хУд.Т1Б11 _ хРех05 от состава
а, Ом 1см 1
ДЕ, эВ
Р, см3
а х 1024
а- фаза
0 3.802 х 10- 12 0.973 39 51.621 2.047
0.1 4.751 х 10- 12 0.955 38 51.488 2.042
0.2 1.323 х 10- 11 0.937 37 51.416 2.039
0.3 2.621 х 10" 11 0.928 36 51.336 2.036
0.4 8.957 х 10" 11 0.911 32 50.848 2.017
0.45 9.945 х 10- 11 0.905 32 50.148 1.989
в-фаза
0.55 1.191 х 10- -10 0.900 31 41.538 1.645
0.6 2.380 х 10" -10 0.893 30.5 41.590 1.649
0.7 6.542 х 10" -10 0.890 30 44.709 1.773
0.8 3.094 х 10- -9 0.872 29.5 47.730 1.893
0.9 1.265 х 10" -9 0.875 28.5 51.773 2.053
1.0 3.969 х 10" -8 0.875 26 55.177 2.188
приводит к образованию твердых растворов со структурой псевдобрукита.
В настоящей работе приводятся результаты одновременной замены двух и четырехвалентных ионов (Са2+ и 814+) в решетке СаТ18Ю5 двумя трехвалентными ионами (У3+ и Ре3+): Са2+ + 814+ ^ У3+ + + Ре3+. Для решения этой задачи нами была исследована диаграмма состояния ранее не описанной в литературе псевдобинарной системы СаТ18Ю5-УПРе05, определены электрофизические и кристаллографические параметры образцов составов Са1 _ ХУХТ1811 _ хРех05.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез твердых растворов составов Са1 _ -УхШ^ _ хРех05 (0 < х < 1, Ах = 0.1), осуществляли параллельно в низкотемпературной плазме водород-кислородного пламени (НП) и по керамической технологии (КТ) [12]. В качестве исходных веществ использовали оксиды соответствующих элементов: Са0 "х.ч.", ТЮ2
"ос.ч.", БЮ2 "ос.ч.", У203 "ос.ч." и Ре203 "ос.ч.". Образцы, синтезированные методами НП и КТ, выдерживали при 1170 К в течение 6 ч с последующим быстрым охлаждением на медной подложке.
Плотность образцов определяли пикнометри-ческим методом. Удельную электропроводность полученных образцов измеряли четырехзондо-вым компенсационным методом на воздухе с использованием серебряных электродов [13]. Температурную зависимость электропроводности определяли в интервале температур 293—900 К. Образцы для измерения готовили прессованием мелкоизмельченных порошков, пропущенных через лабораторное сито СЛ-200 (63 мкм), в виде таблеток (^ = 20 мм, I = 2.1 мм) под давлением 400 МПа. Диэлектрическую проницаемость образцов измеряли методом плоского конденсатора (20 В, 800 Гц). Молярную поляризацию образцов вычисляли по уравнению Клаузиуса—Мосотти. Рентгенографические исследования проводили на установке ДРОН-3М (Си^-излучение). Расчеты проводили с применением пакета компьютерных программ [14].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Сравнение рентгенограмм одинаковых составов, синтезированных методами НП и КТ показало их идентичность. Далее приводятся данные, полученные для образцов, синтезированных методом НП. Были определены электропроводность, диэлектрическая проницаемость, ширина запрещенной зоны, диэлектрическая проницаемость и поляризуемость синтезированных образцов составов Са1 _ хУхТ1811 _ хРех05 (0 < х < 1.0, Ах = = 0.1). Все синтезированные соединения имеют полупроводниковый характер электропроводности и отличаются высокими значениями электросопротивления. Построенные зависимости указанных свойств от состава указывают на двухфаз-ность (а и в) исследуемой системы. Двухфазность системы была подтверждена также рентгенографически. Были уточнены границы однородно-стей образуемых фаз: область существования а-фазы - 0 < х < 0.45, р-фазы - 0.55 < х < 1.00. Образцы составов 0.45 < х < 0.55 двухфазны (рис. 1).
Результаты определения электрофизических параметров синтезированных образцов приведены в табл. 1. Как видно из приведенных данных, замена ионов Са2+ и 814+ приводит к увеличению
а
а + р
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Рис. 1. Фазовый состав системы Са1 - хУхТ1811 - хРех05. ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 89 № 4 2015
х
е
в
Таблица 2. Параметры элементарных ячеек твердых растворов составов Са1 _ _ хРех05
X а ± 0.01, А Ь ± 0.02,А с ± 0.005, А в ± 0.02 V А3 й, г/см3
РФА пикнометрия
а-фаза
0 7.06 8.710 6.568 113.86 369.4 3.524 3.48
0.1 7.06 8.715 6.570 113.86 369.6 3.660 3.65
0.2 7.06 8.722 6.567 113.86 369.8 3.795 3.76
0.3 7.06 8.728 6.565 113.87 370.1 3.930 3.88
0.4 7.06 8.731 6.566 113.87 370.3 4.065 4.02
в-фаза
0.6 9.61 8.31 3.81 - 304.26 5.282 5.11
0.7 9.82 8.71 3.83 - 327.59 5.061 4.93
0.8 9.95 9.12 3.86 - 350.27 4.878 4.71
0.9 10.38 9.54 3.85 - 381.25 4.615 4.57
1.0 10.746* 9.922* 3.849* 410.39 4.4 4.35
* ±0.005.
удельной электропроводности и к уменьшению энергии активации образцов по всей концентрационной области исследуемых твердых растворов. Введение более электроотрицательных, чем Са2+ и 814+, ионов Бе3+ и У4+ [15] приводит к
-^о
10
11
55 50 45 40
А Е
0.95 £
0.90 _ 40
35
0.85 "
- 30
0.80 - 25
_ 20
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
х
Рис. 2. Зависимости удельной электропроводности о (1), энергии активации (ширины запрещенной зоны) АЕ(2), диэлектрической проницаемости е (3) и молярный поляризуемости Р (4) твердых растворов Са1 _ хУхТ1811 _ хРех05 от состава.
уменьшению степени ионности химических связей с окружающими атомами кислорода. Самую низкую электропроводность имеет образец состава СаТЙЮ5, не содержащий иттрия и железа (рис. 2).
Следует отметить, что поляризуемость образцов в области а-фазы практически не меняется, в то время как в области в-фазы значительно повышается.
Введение ионов Бе3+ и У4+ приводит к повышению удельной электропроводности твердых растворов в области а-фазы на один, а в области в-фазы на два порядка. Повышение температуры приводит к росту собственной проводимости образцов до четырех порядков. На рис. 3 в качестве примера показана температурная зависимость удельной электропроводности образца состава
са0 зу0 7^е0 7Т1 810.305.
Все образцы а-фазы диамагнетики, образцы в-фазы проявляют ферромагнитные свойства.
Полупроводниковый характер образцов и пропорциональная зависимость электропроводности от содержания ионов Бе3+ дает основание предположить значительную долю участия атомов железа в проводимости образцов, обусловливающую также и донорно-акцепторный характер электропро
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.