== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 54.16:54.138
ЗАВИСИМОСТЬ ЭНЕРГИИ СВЯЗИ АТОМОВ В МАЛОАТОМНЫХ КЛАСТЕРАХ ОТ ЧИСЛА ОБРАЗУЮЩИХ ИХ ЧАСТИЦ. КЛАСТЕРЫ С^, Agи, Auи
© 2015 г. В. И. Вигдорович1, Л. Е. Цыганкова2, Н. В. Шель3
1ФГБНУ "Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов в сельском хозяйстве" 392022, г. Тамбов, пер. Ново-Рубежный, 28 2ФГБОУВПО "Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина" 392000, г. Тамбов, Интернациональная, 33 е-таИ: vits21@mail.ru 3ФГБОУВПО "Тамбовский государственный технический университет" 392000, г. Тамбов, Советская, 106
е-таП: vits21@mail.ru Поступила в редакцию 25.12.2013 г.
На основании обобщенных литературных данных оценена энергия связи и химическая активность составляющих малоатомных кластеров Сип, Лип как функция величины п (п = 2—8). Посредством графического анализа определены значения п кластеров изученных металлов, при которых энергия связи тождественна этой величине в материнской фазе (п = 19—21).
БО1: 10.7868/80044185615040348
ВВЕДЕНИЕ
Создание нанотехнологий и, в целом, развитие индустрии наносистем, как одного из приоритетных направлений современной науки, во многом осложняется слабой разработанностью теоретических основ наноматериаловедения [1—5]. Это касается большинства его разделов, в том числе и термодинамических, и кинетических, касающихся участия наноструктурированных материалов (НСМ) в процессах превращения вещества. В данной статье речь пойдет о НСМ (с эффективным размером частиц от 1 до 100 нм) применительно к химическим, нефтехимическим и смежным с ними процессам, в которых НСМ участвуют в качестве реагентов или фрагментов катализаторов.
Целью настоящей работы является рассмотрение влияния числа составляющих малоатомных кластеров на некоторые их физико-химические характеристики как одного из важнейших направлений развития теоретического наноматери-аловедения.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ВОПРОСА
В [3, 4, 6, 7] постулируется, что в нанодиапазоне эффективный размер частиц вещества становится термодинамическим параметром, который не рассматривается и не учитывается классической термодинамикой. Вместе с тем его учет необходим при разработке термодинамических критериев самопроизвольного течения процессов.
Другой особенностью таких систем является наличие в основе специфической реакционной способности наноструктурированных материалов некоторого состояния, названного нами "на-носостоянием" вещества (НС), что существенно отличает их от газов и конденсированных фаз (КФ) [8, 9].
В первом приближении НС — некоторое промежуточное состояние нано-структурированного вещества между возможным его существованием в виде отдельных атомов или молекул с очень малым кооперативным взаимодействием и как КФ. Наличие системы в НС резко повышает или, напротив, понижает реакционную способность поверхностных атомов веществ и их агрегатов — кластеров, по сравнению с наличием их в КФ.
С учетом развиваемого подхода под нанораз-мерными эффектами (НРЭ), а точнее под энергетическими НРЭ, обусловленными наносостояни-ем вещества, понимается скачкообразное или сравнительно постепенное, в пределах указанного выше нанодиапазона, изменение термодинамических или кинетических характеристик процессов с участием частиц наноразмеров [10]. Согласно [4], химический потенциал (ц) твердого тела в глубине наночастицы отличается от химического потенциала вещества в кристаллической решетке, в равновесном насыщенном растворе или паре. При достижении равновесия необходимо оперировать поверхностным химическим потенциалом, а не ц в глубине системы, ибо перенос структурной еди-
ницы из объема на поверхность требует затраты дополнительной работы. Постулируется, что применительно к химическим, нефтехимическим и смежным процессам наличие наносостояния вещества вызывает принципиальное изменение энергии активации и, следовательно, констант скоростей соответствующих реакций или величины знака АО (А/) при их протекании, а также сорбционной способности природных и искусственно создаваемых адсорбентов.
При этом наносостояние вещества крайне неустойчиво, как например, нестабильна свежеобразованная поверхность, когда ее ювенильные активные центры быстро блокируются молекулами окружающей среды [9, 11].
Взгляды исследователей на связь поверхностной энергии с дисперсностью вещества частично обобщены в [8]. Особое место в реакционной способности наноструктурированных материалов занимают поверхностные кластеры [9, 12], которые из самых общих соображений можно разделить на реакционные и нереакционноспособные. В одних условиях первые постепенно переходят во вторые и достигается стационарное состояние, в других — наблюдается обратная картина. Это, в частности, позволит в будущем управлять технологическими процессами, направляя их в нужном направлении. Первый процесс, например, имеет место, когда происходит катодное восстановление ионов металлов с образованием первоначально возбужденных реакционно способных кластеров, объединяющихся между собой в результате встречи в процессе латеральной диффузии.
Такая ситуация ведет к снижению активности реакционноспособных кластеров, переходящих постепенно в нереакционноспособные. Отрицательное значение АО по отношению к реакции их соединения постепенно снижается по абсолютной величине и в конце концов становится равным нулю, а сами кластеры, как уже отмечено — нереакционноспособными [9, 12]. Напротив, при разблокировании активных центров, то есть удалении с них частиц-блокаторов имеет место обратная картина.
Естественно, при таком подходе возникает вопрос, чем определяется реакционная способность поверхностных кластеров и каково предельное число образующих их частиц, при котором их свойства перестают отличаться от свойств материнской фазы? Вообще говоря, причины могут быть разными, если эффекты обусловлены различным характером протекающих процессов:
— снижение подвижности поверхностных кластеров докристаллического размера, в первом приближении, за счет их агрегации и уменьшения коэффициента поверхностной диффузии (диффузионный фактор);
— снижение или полное отсутствие реакционной способности кластера как единого целого (кинетический или термодинамический фактор);
— изменение энергии взаимодействия между образующими кластер составляющими, иначе говоря, в простейшем случае, уменьшение энергии связи между атомами, а в итоге — рост их подвижности и химической активности. При этом должно увеличиваться, очевидно, расстояние между атомами в кластере и изменяться структура таких образований.
Связь физических и физико-химических параметров кластеров с уровнем их агрегации
Последнее время вопросам связи физических и физико-химических параметров кластеров с уровнем их агрегации в литературе уделяется очень большое внимание. А так как, по существу, недостаточно развиты экспериментальные методы оценки влияния структуры малоатомных кластеров, которые обозначим через Кп, где К — образующая их простейшая частица — атом, молекула, а п — число агрегации, на их физические и физико-химические характеристики, то широко применяется квантово-механический анализ, использующий различные модели. Так, в [13] в энергетическом интервале от 4.92 до 5.96 эВ при генерировании энергии пульсирующим лазерным испарением, наблюдались электронно-структурные эффекты по отношению к кластерам Д§п (п < 440). Определены ионизационные потенциалы для Д§п с п равным 100 и 138. Данные обсуждаются с позиций различных моделей, включающих электронную, и сопоставляются с аналогичными результатами для №п-и Сип-кластеров. Авторы [13] отмечают, что использование моделей для объяснения свойств малоатомных кластеров (по [14, 15] с Кп (п < 30) осложнено внутренней нестабильностью. Возникает и риск для применения традиционных химических представлений в силу недостатка информации о фундаментальных свойствах кластеров. В одних случаях размер кластеров слишком велик для методов квантовой теории, в других — слишком мал для использования экспериментальных методов. Согласно [14], отмечают, что общая теория кластеров может быть следствием единых физических законов. Однако возникают сомнения — действительны ли они вообще в нанодиапазоне. В [14] сделан вывод, что методические трудности можно устранить, но теоретическая база для описания физики объектов должна сохраниться. В целом, теория кластерообразования только начинает создаваться, делая первые достаточно робкие шаги. Вместе с тем, этим вопросом в отечественной [4, 5] и особенно зарубежной [16—21] литературе уделяется большое внимание. По существу, идет поиск зависимостей, характеризующих связь физических и физико-
химических характеристик (энергия ионизации, сродство к электрону, интегральная величина энергии связи между составляющими кластеров и ее значение в расчете на один атом, изменение энтальпии адсорбции различных адсорбатов на таких образованиях и т.д.) с уровнем агрегации.
Согласно [16], по данным квантово-механиче-ских расчетов наблюдается линейная зависимость энергии ионизации 1р малоатомных кластеров Щп (п < 20) от величины 1/Я, где Я — радиус подобного образования, определяемый из уравнения:
Я = (3Г/4п)1/3 п13,
и V — объем кластерного формирования. Начиная с некоторого критического значения п^^ наблюдается излом функции
1р = /(1/Я),
(1)
Ц = /(п),
(2)
проявляются более значимо [18], но и в этом случае вплоть до п < 15 возможно представление зависимости
Ц = /(п),
(3)
как линейной [18]. Однако, для образований Л1п отклонения зависимости
1р = /(п),
(4)
после которого для п > пкрит вновь вид зависимости (1) близок к линейному. Имеющиеся на ней небольшие проявления четно-нечетности не мешают проведению экстраполяционных оценок.
Начиная с п > 5 наблюдаются отклонения между расчетными и экспериментальными данными, но линейность сохраняется в обоих случаях [16]. Вместе с тем, на расчетных и экспериментальных данных, описываемых уравнением (1), с ростом п на единицу фиксируются изломы, которые практически не сказываются на ходе прямых [16]. Близкий характер прямых, но с резким изломом при
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.