ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 6, с. 969-972
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 544.332:547.466.22:547.544.2
ЗАВИСИМОСТЬ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ГЛИЦИЛГЛИЦИНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(11) ОТ СОСТАВА СМЕШАННОГО ВОДНО-ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ © 2014 г. В. В. Наумов, Ю. А. Ковалева, В. А. Исаева, Т. Р. Усачева, В. А. Шарнин
Ивановский государственный химико-технологический университет E-mail: nvv_1985@mail.ru Поступила в редакцию 03.07.2013 г.
Калориметрическим методом при 298.15 K определены тепловые эффекты реакций комплексооб-разования никеля(11) с глицилглицинат-ионом в водно-диметилсульфоксидном растворителе в интервале составов 0.00—0.60 мол. доли ДМСО (ионная сила 0.1 создавалась за счет перхлората натрия). Установлено, что с ростом концентрации диметилсульфоксида происходит увеличение экзо-термичности реакций комплексообразования по первым двум ступеням и ее уменьшение при присоединении третьего аниона глицилглицина. Показано, что образование моно- и бисглицил-глицинатных комплексов никеля(11) в водно-диметилсульфоксидном растворителе определяется, главным образом, энтальпийным вкладом. Сделан вывод, что образование трислигандных комплексов в большей мере связано с энтропийным вкладом.
Ключевые слова: энтальпии комплексообразования, глицилглицинат-ион, водно-диметилсульфок-сидные растворители.
DOI: 10.7868/S004445371406020X
Термодинамика реакций комплексообразования глицилглицинат-иона МН2СН2СОМНСН2СОО- с никелем(11) в водном растворе изучена достаточно хорошо, например [1—7]. Данные по константам устойчивости комплексов и тепловым эффектам реакций комплексообразования в водно-органических и неводных растворителях нами не найдены. Между тем, переход от воды к неводным растворителям приводит к существенным изменениям в термодинамических характеристиках реакций комплексообразования, энергетике и механизме реакций, структуре комплексов [8]. Поэтому нами проведено изучение влияния водно-органических растворителей различных классов на устойчивость глицилглицинатных комплексов никеля(11). Исследования [9—11] показали, что в водных растворах ацетона и этанола устойчивость этих комплексов линейно возрастает во всем интервале составов смешанного растворителя. В водно-диметилсульфоксидном растворителе рост устойчивости комплексов происходит при невысоком содержании ДМСО в растворе, а при большем содержании органического компонента — некоторое снижение устойчивости, которое более характерно для комплек-сообразования с участием незаряженных лиган-дов [8]. Такой "необычный" характер изменения устойчивости комплексов в водно-диметилсуль-
фоксидном растворителе предопределил его термохимическое изучение в данном растворителе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тепловые эффекты реакций комплексообразования никеля(11) с глицилглицинат-ионом в вод-но-диметилсульфоксидном растворителе измерены на изотермическом микрокалориметре TAM III (TA Instruments) при температуре 298.15 K и ионной силе 0.1 M (NaClO4) в интервале составов смешанного растворителя 0.00—0.60 мол. доли ДМСО.
Энтальпии реакций комплексообразования определяли титрованием водного (водно-диме-тилсульфоксидного) раствора глицилглицината натрия (7.5 х 10-3 моль/л), подкисленного хлорной кислотой, раствором перхлората никеля(П) (1.45 х 10-3 моль/л), приготовленного на основе растворителя с соответствующей концентрацией неводного компонента. Раствор глицилглицина-та натрия готовили по точным эквимолярным навескам бескарбонатного насыщенного раствора гидроксида натрия и глицилглицина. В отдельном (холостом) эксперименте определяли теплоты разведения перхлората никеля(П) в водном (водно-диметилсульфоксидном) растворителе, также подкисленным хлорной кислотой.
5
969
970
НАУМОВ и др.
Таблица 1. Полные энтальпии реакций комплексооб-разования никеля(11) с глицилглицинат-ионом в водном растворе (кДж/моль)
№ -АИ1 АН2 -АН3 ?, °С Источник
1 22.59 40.17 - 25 0.1 (КЫ03) [4]
2 - 46.90 - 22.1 0.10 (К^3) [12]
3 16.45 26.34 36.22 25 —- 0.00 (№С!) [7]
Таблица 2. Ступенчатые энтальпии комплексообразо-вания (кДж/моль) никеля(11) с глицилглицинат-ионом в водно-диметилсульфоксидном растворителе при 298 К и ц = 0.1М (№СЮ4)
[ДМСО], мол. доли -АН1 ± 0.6 -АН2 ± 0.8 -АН3 ± 1.5
0.00 16.72 18.12 11.60
0.10 22.75 19.67 6.63
0.20 29.76 21.51 8.94
0.30 39.04 20.39 10.85
0.40 43.76 24.24 3.84
0.50 46.23 35.07 -8.80
0.60 44.21 39.55 -8.39
В работе использовали глицилглицин (фирма Fluka, содержание основного компонента >99%), гидроксид натрия ("х.ч.") без дополнительной очистки; №СЮ4 ("ч.") перекристаллизовывали из водного раствора. Кристаллогидрат перхлората никеля(11) №(СЮ4)2 • 6Н20 ("ч.") дважды очищали перекристаллизацией из водного раствора. Содержание основного вещества №(СЮ4)2 (70.68%) определяли титрованием соли нике-ля(11) раствором трилона Б в среде аммиачного буферного раствора в присутствии индикатора мурексида. Диметилсульфоксид ("ч.") очищали перегонкой под вакуумом. Остаточное количество воды в нем (~0.1%) определяли по методу Фишера и учитывали при приготовлении растворов.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Известно [1—7], что с ионом никеля(11) гли-цилглицинат-ион (GG-) образует комплексы составов 1 : 1, 1 : 2 и 1 : 3:
№2+ + GG- ^ [NiGG]+, (1)
[NiGG] + + GG- ^ [Ni(GG)2], (2)
[Ni(GG)2] + GG- ^ [Ni(GG)3]-. (3)
В литературе имеются работы [4, 7, 12], в которых проведено термохимическое изучение реакций (1)—(3) в водном растворе (табл. 1). В работе [4] рассмотрены только первые две ступени ком-плексообразования (1)—(2), а образование три-
слигандного комплекса не учитывалось. Это ставит под сомнение надежность приводимых авторами работы [4] данных по энтальпиям реакций. В работе [12] приводится только энтальпия реакции образования бисглицилглицинатного комплекса, а само определение выполнено при другой температуре. Наиболее надежными представляются данные работы [7], в которой получены энтальпии комплексообразования всех трех реакций и пересчитаны на стандартные условия.
Экспериментально определенное нами значение энтальпии реакции комплексообразования никеля(11) с глицилглицинат-ионом по первой ступени в водном растворе хорошо согласуется с результатами надежных определений [7].
В водно-диметилсульфоксидном растворителе с ростом концентрации неводного компонента в растворе происходит увеличение экзотермично-сти комплексообразования по первым двум ступеням (табл. 2). Координация третьего аниона глицилглицина сопровождается немонотонным изменением энтальпии.
Проведенный анализ изменения энтальпий-ных характеристик реакций (1)—(3) с учетом имеющихся в литературе данных по пересольватации иона №2+ [13] и полученных нами ранее данных по пересольватации глицилглицинат-иона [14] в водно-диметилсульфоксидном растворителе показывает, что присоединение ионом никеля(11) первого аниона глицилглицина приводит к значительному изменению в энергетике сольватации монолигандного комплекса по сравнению с центральным ионом (рис. 1а). Однако это различие не превышает изменение энтальпии сольватации лиганда, и экзотермичность реакции возрастает. При этом совпадение величин изменения энтальпии пересольватации монолигандного комплекса и ДггН° реакции связано с практически равными, но противоположными по знаку изменениями энтальпий пересольватации лиганда и иона-ком-плексообразователя.
Присоединение монолигандным комплексом второго глицилглицинат-иона вызывает большее различие в сольватации бис- и монолигандных комплексов (41.22 кДж/моль против 35.16 кДж/моль при = 0.6 мол. доли), но оно по-
прежнему не превосходит ДtrHэ(GG-). Этим определяется незначительное увеличение экзо-термичности второй реакции (рис. 1б).
Координирование третьего аниона дипепти-да приводит к значительному различию в сольватации трис- и бис-лигандных комплексов (97.12 кДж/моль против 41.22 кДж/моль при = 0.6 мол. доли), которое существенно превышает изменение энтальпии сольватации ли-ганда, определяя таким образом уменьшение эк-зотермичности комплексообразования по третьей ступени (рис. 1в).
ЗАВИСИМОСТЬ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ГЛИЦИЛГЛИЦИНАТНЫХ..
971
хдмсо, мол. доли
0.4 0.5 0.6 хдМСО, мол. доли
Рис. 1. Энтальпийные характеристики реакций образования моно-(а), бис-(б) и трис-(в)глицилглицинат-ных комплексов никеля(11) в водных растворах диме-
тилсульфоксида: 1 - ДtrЯD(GG ), 2 - Д1гН?, 3 -Д1гД°(№2+), 4 - ДtrHD([NiGG]+), 5 -ДНИМ^^), б - Дц.НаМ^ЭзГ).
л
л о
20
10
0
Ч -10 -20 -30 20
л 10 л
<1
-10
-20
20
(б)
л
л о
10
(в) • _-ф ^ 2
_> 1 1 а хДМСО 1 мол. доли | 1
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
А ж— " 1
- 3 А 4
Используя значения АН° и Аб° реакций (1)-(3), рассчитали значения данных реакций. Из табл. 3 видно, что образование моно- и бис-гли-цилглицинатных комплексов никеля(11) в каждой точке составов водно-диметилсульфоксидно-го растворителя в области его невысоких концентраций определяется совместным действием энтальпийной и энтропийной составляющих. При более высоких концентрациях неводного компонента образование данных комплексов зави-
Н 0:
Ч -10 <г
-20
Рис. 2. Влияние водно-диметилсульфоксидного растворителя на изменение Д^б (1), Д^Щ (2) и - 7ДtrS° (3) реакций ступенчатого образования моно-(а), бис-(б) и трис-(в)лигандного комплекса никеля(11) с гли-цилглицинат-ионом.
сит только от энтальпийного фактора. Образование трислигандного комплекса во всем исследуемом интервале концентраций диметилсульфоксида определяется преимущественно энтропийным фактором.
Анализ сольватационных характеристик переноса (А^бО А^, А^) реакций (1)-(3) (рис. 2), показывает, что упрочнению моноглицилглици-натного комплекса при переходе от воды к водно-диметилсульфоксидному растворителю способствует только энтальпийная составляющая. На изменение устойчивости бислигандного комплекса также оказывает влияние энтальпийный
0
972 НАУМОВ и др.
Таблица 3. Ступенчатые термодинамические характеристики (кДж/моль) реакций образования моно-(1), бис-(2) и трис-глицилглицинатных комплексов (3) никеля(11) в водных растворах диметилсульфоксида при 298 К и ц = 0.1М (№СЮ4)
[ДМСО], мол. доли -AG1 -Д#1 -mS1 -ДА -ДД2 -\
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.