ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2014, том 88, № 1, с. 49-53
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^^^ РАСТВОРОВ
УДК 544.3.032.73:546.571-386:544.31
ЗАВИСИМОСТЬ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ ЛО(1)-ЭТИЛЕНДИАМИН ОТ СОСТАВА ДМСО-АЦЕТОНИТРИЛЬНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ © 2014 г. И. М. Семенов, Г. И. Репкин, В. А. Шарнин
Ивановский государственный химико-технологический университет E-mail: oxt703@isuct.ru Поступила в редакцию 22.04.2013 г.
Калориметрическим методом при 298.15 K определены изменения энтальпии реакций комплексо-образования этилендиамина с ионом Ag+ во всем интервале составов смешанного ацетонитрил-ди-метилсульфоксидного растворителя. Выявлено, что уменьшение экзотермичности реакции образования моноэтилендиаминовых комплексов серебра(1) с увеличением содержания ацетонитрила связано с ослаблением сольватации иона [AgEn]+, а экстремальный характер зависимости изменения энтальпии реакции образования бис-комплексной частицы обусловлен различным соотношением вкладов АН сольватации моно- и бис-этилендиаминовых комплексов. Обнаружено не характерное для водно-органических растворителей соотношение сольватационных вкладов реагентов в изменение энтальпий реакций образования моно- и бис-этилендиаминовых комплексов сереб-ра(1). Рассмотрено влияние состава бинарного растворителя на термодинамические характеристики изучаемых реакций комплексообразования.
Ключевые слова: термодинамика, энтальпия, серебро(1), этилендиамин, диметилсульфоксид, ацето-нитрил.
Б01: 10.7868/80044453714010257
Целью данной работы является термохимическое исследование процессов комплексообразо-вания этилендиамина с ионом серебра(1) в бинарных ацетонитрил-диметилсульфоксидных растворителях.
Данные по термодинамике комплексообразо-вания в бинарных неводных растворителях весьма ограничены. Накопление и анализ экспериментальных данных позволит использовать смешанные неводные растворители в качестве инструмента управления химическими процессами, а также предсказывать изменение энергетики этих реакций при замене одного растворителя на другой [1].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тепловые эффекты реакций комплексообразо-вания амина с ионом серебра(1) в ацетонитрил-диметилсульфоксидном растворителе определены на прецизионном ампульном калориметре с изотермической оболочкой, конструкция которого аналогична описанному в [2]. Измерения проводили при температуре 298.15 К во всем составе смешанного органического растворителя. Калибровка калориметра осуществлялась по стандартной методике [3].
При определении тепловых эффектов реакций образования моно- и бис-этилендиаминовых комплексов серебра(1) в реакционный стаканчик помещали калиброванной пипеткой 78.13 мл раствор нитрата серебра в смешанном растворителе ацетонитрил-диметилсульфоксид концентрацией 3 х 10—3—3 х 10-2 моль/л. В ампуле находился безводный этилендиамин в количестве 0.05—0.2 г. За счет варьирования соотношения металл : ли-ганд менялся выход моно- и бис-этилендиамино-вых комплексов серебра(1).
Установлено, что значения тепловых эффектов реакций комплексообразования в пределах их погрешностей не зависят от ионности среды в области ее значений от 3 х 10-3 до 10-1, поэтому полученные значения тепловых эффектов реакций ступенчатого комплексообразования серебра(1) с этилендиамином принимались за стандартные. Поскольку протонизация этилендиамина в апро-тонных растворителях отсутствует, то кислотно-основные равновесия в расчетах тепловых эффектов реакций не учитывались. Тогда смешение этилендиамина с ацетонитрил-диметилсульфок-сидным раствором нитрата серебра(1) будет сопровождаться процессами:
Еп — еп8о1у, (Д5о1Н=), (1)
Ag+oiv + Ensolv ^ [AgEn]s+olv , (ArH° ), (2)
[AgEn]s+oiv + Ensoiv [AgEn ]s+oiv , (ArH° ), (3)
а измеряемый в опыте тепловой эффект смешения определяться уравнением:
Amix H° = Ar H°umi + AsoH°, (4)
где A mix H° — тепловой эффект смешения этилен-диамина с ацетонитрил-диметилсульфоксидным раствором нитрата серебра(1) определенного состава в /-ом опыте; A soiH ° — тепловой эффект растворения этилендиамина в ацетонитрил-диме-тилсульфоксидном растворителе определенного
состава; A r Hs°m t — суммарный тепловой эффект комплексообразования иона серебра(1) с этилен-диамином в ацетонитрил-диметилсульфоксид-ном растворителе определенного состава в /-ом опыте.
Ar Him = «1 Ar H° + «2 Ar H°, (5)
где a1 и a2 — доли этилендиаминовых комплексов серебра(1) в реакционном объеме; ArH° и ArH° — тепловые эффекты реакций образования моно- и бис-комплексных частиц соответственно.
Величины ArH° и ArH° рассчитывали по результатам пяти-шести опытов с различным выходом моно- и бис-комплексов серебра(1) с эти-лендиамином. Изменения энтальпии ступенчатого комплексообразования иона серебра(1) с этилендиамином рассчитывались по программе HEAT [4].
Общая ошибка найденных тепловых эффектов реакций комплексообразования состоит из двух составляющих: случайной, которая обусловлена погрешностями измерения суммарного теплового эффекта комплексообразования и систематической, возникающей вследствие ошибок ранее определенных тепловых эффектов и констант равновесия. Таким образом, общая ошибка в определении тепловых эффектов комплексообразования составит [4]:
(СТл + СТ сист )1/2. (6)
Погрешность в определении изменения энтальпий реакций комплексообразования сереб-ра(1) с этилендиамином в ацетонитрил-диметил-сульфоксидных растворителях рассчитывали при обработке не менее 5 параллельных опытов с помощью критерия Стьюдента [5] при доверительной вероятности 95%. Проведенные нами расчеты с набором констант, изменяющихся в пределах их погрешностей, показали, что во всех случаях рассчитанные тепловые эффекты изменяются в пределах их случайных ошибок, а их погрешности остаются постоянными. Суммарная ошибка определения энтальпий реакций комплексообра-
зования серебра(1) с этилендиамином не превышала ±2 кДж/моль.
В работе использовали AgNOз ("х.ч.") без дополнительной очистки. С целью обезвоживания этилендиамин ("х.ч.", 99.8%) кипятили в течение 6 часов с обратным холодильником над металлическим натрием, взятым в количестве 3% от веса этилендиамина, после чего проводили простую перегонку [6]. Безводный этилендиамин хранили в хорошо пришлифованной тонированной колбе. Концентрация этилендиамина контролировалась потенциометрическим титрованием амина серной кислотой и хроматографическим методом.
Диметилсульфоксид ("х.ч.") в течение недели выдерживали с прокаленными молекулярными ситами, а затем подвергали двукратной фракционной вакуумной перегонке. Ацетонитрил ("х.ч.") осушали пятиокисью фосфора и подвергали фракционной перегонке при атмосферном давлении с Р205, после чего подвергали повторной перегонке с предварительно прокаленным при 120°С поташом [7]. Содержание воды в растворителях контролировалось по методу Фишера и в конечных продуктах количество воды составляло для диметилсульфоксида 1.5 х 10-2—2 х 10-2 мас. %, для ацетонитрила 6 х 10—3—5 х 10-3 мас. %.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Обзор литературных источников [8, 9] показал, что данные об изменениях энтальпий реакций комплексообразования серебра(1) с аминами в бинарных смесях неводных растворителях представлены единичными работами. Изучение влияния растворителя на процессы сольватации и комплексообразования необходимо для выявления общих закономерностей смещения химических равновесий, изменения энергетики и скорости химических реакций.
Данные по изменению энтальпий растворения и сольватации этилендиамина в ацетонитрил-ди-метилсульфоксидных растворителях получены ранее и представлены в работе [10]. Изменения энтальпии реакций ступенчатого комплексооб-разования серебра(1) с этилендиамином в ацето-нитрил-диметилсульфоксидных растворителях представлены в таблице. Полученные нами значения тепловых эффектов реакций комплексо-образования иона серебра(1) с этилендиамином в диметилсульфоксиде в пределах ошибки опыта удовлетворительно согласуются с литературными данными (АГН° = —63 кДж/моль, АГН° = = — 22 кДж/моль) [11].
Как следует из таблицы, энтальпии реакции образования монолигандного комплекса сереб-ра(1) с этилендиамином превосходят энтальпии реакции образования бис-лигандного комплекса. Наблюдается уменьшение экзотермичности ре-
ЗАВИСИМОСТЬ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ
51
Термодинамические характеристики реакций ступенчатого комплексообразования иона серебра(1) с этиленди-амином в ацетонитрил-диметилсульфоксидном растворителе при 298.15 К, кДж/моль
х^, мол. доли -АН° ± 1.0 -А^° ± 0.5 -ГАг5° ± 1.1 -АгН° ± 2.0 -АгС? ± 0.9 -ТАг 5° ± 2.2
Ag+ + Еп —— ^Еп] + ^Еп]+ + Еп —— ^Еп2]+
0.0 65.6 30.7 34.9 23 22.9 0.1
0.1 61.2 31.4 29.8 30 22.9 7.01
0.2 57.3 32.2 25.1 37 22.9 14.1
0.3 56.5 32.8 23.7 38 22.7 15.4
0.4 58.0 33.5 24.5 39 22.4 16.6
0.6 56.6 34.4 22.3 32 22.9 9.0
0.8 49.2 35.4 13.8 18 22.4 -4.4
1.0 38.9 36.5 2.4 8 22.5 -14.5
акции образования моноэтилендиаминового комплекса серебра(1) с увеличением концентрации ацетонитрила в смешанном растворителе при наличии плато на зависимости в области 0.2—0.6 мол. доли ацетонитрила. Зависимость изменения энтальпии реакции образования бис-этилендиами-нового комплекса серебра(1) от состава ацетонит-рил-диметилсульфоксидного растворителя проходит через явный минимум при х^ в области 0.3—0.4 мол. доли. Аналогичные результаты были обнаружены в работе [8], в которой авторы исследовали влияние ацетонитрил-диметилсульфок-сидного растворителя на энтальпии реакций ступенчатого комплексообразования Л§+ с пиперидином и пиридином. При этом, зависимости реакций образования этилендиаминовых комплексов Л^+ по обеим ступеням от состава смешанного метанол-диметилформамидного растворителя имеют не экстремальный характер [9]. Значения тепловых эффектов реакций комплек-сообразования иона серебра с этилендиамином по первой и второй ступеням координации в растворителях метанол-диметилформамид одного состава различаются незначительно.
Характер зависимости теплового эффекта реакции от состава бинарного растворителя определяется влиянием этого растворителя на сольватацию всех участников изучаемого процесса
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.