ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 10, с. 1494-1498
ФИЗИЧЕСКАЯ ^^^^^^^^^^^^^^ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 539.183.2:544.1
ЗАВИСИМОСТЬ ОБЪЕМНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК И ВЯЗКОСТИ РАСТВОРОВ МЕТАНОЛ-ОКТАН-НАФТАЛИН ОТ СОСТАВА ПРИ 25°C © 2014 г. А. А. Дышин, О. В. Елисеева, М. Г. Киселев
Российская академия наук, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова, Иваново
E-mail: aad@isc-ras.ru Поступила в редакцию 06.12.2013 г.
Методом изотермического насыщения определена предельная растворимость нафталина в смесях метанол—октан при температуре 25°C. Измерена кинематическая вязкость смесей метанол—октан— нафталин при температуре 25°C. С высокой точностью получены данные по плотности тройных смесей метанол—октан—нафталин, из которых рассчитаны парциальные и кажущиеся мольные объемы нафталина. Полученные результаты обсуждены на основе взаимодействий, происходящих в растворе.
Ключевые слова: растворимость нафталина, вязкость и плотность растворов нафталина, объемные характеристики, смешанный растворитель.
Б01: 10.7868/80044453714100124
Одним из практически значимых классов неполярных соединений являются полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) — нежелательный побочный продукт сжигания ископаемого топлива, в первую очередь угля и нефтепродуктов. ПАУ содержатся почти везде, в воздухе, почве, воде, образуясь из природных и антропогенных источников. Большинство ПАУ являются канцерогенами. Для создания более эффективных способов экстракции ПАУ необходимо всестороннее изучение их физико-химических свойств в различных индивидуальных и смешанных растворителях. Первым в ряду ПАУ стоит нафталин, который наименее канцерогенен и подробно обсужден в литературе [1—6]. Исходя из задач экстракции, осуществлялся подбор растворителей с различной полярностью, что и было основанием для выбора смешанных растворителей алканол—алкан [7—12]. Несмотря на большой интерес к смешанным растворителям этого типа, исследования их свойств в зависимости от концентрации с малым содержанием одного из компонент весьма фрагментарны [13, 14]. Более того, в этой области концентраций ряд смесей алкан—алканол демонстрирует аномальное поведение [15, 16].
Исходя из этих предпосылок, исследована смесь метанол—октан—нафталин при температуре 25°С в концентрационном интервале алкана до насыщения, с шагом 0.01 мол. доли.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовались метанол фирмы "Fischer Scientific UK Limited" (HPLC grade) с содержанием основного вещества 99.95%; октан — фирмы "Merck" с содержанием основного вещества 99.9% и нафталин — фирмы "Riedel-de Haën" с содержанием основного вещества >99.7%.
Метанол осушали по методике описанной в работе [17]. Октан также был подвергнут дополнительной очистке. Его осушали кипячением с обратным холодильником в течение 2 ч с безводным оксидом кальция, а затем отгоняли в "сухой" атмосфере с отбором средней фракции с температурой паров равной 125.6°С. Содержание воды в растворителях контролировали амперометриче-ским титрованием по методу Фишера и оно после очистки не превышало 0.001 мас. % для метанола и 0.001 мас. % для октана. Нафталин использовался без дополнительной очистки.
Все растворы готовились гравиметрическим методом на весах "Sartorius Genius ME235S" (точность взвешивания 1 х 10-5 г) с погрешностью 1 х х 10-4 мол. доли из дегазированных растворителей в условиях, минимизирующих попадание влаги из атмосферного воздуха. Нафталин в необходимом количестве добавляли к смешанному растворителю и перемешивали до полного растворения.
Методом изотермического насыщения определена предельная растворимость нафталина в октане и метаноле, а также в их смесях при t = 25°C. Время установления равновесия изменялось от нескольких часов до 2 суток. Донная фаза, находящаяся в равновесии с раствором, исследовалась визуаль-
ЗАВИСИМОСТЬ ОБЪЕМНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК И ВЯЗКОСТИ
1495
Таблица 1. Предельная растворимость нафталина в смешанном растворителе метанол—октан при температуре 25°С
X, мол. доля октана m, моль/кг
0 0.73287
0.00998 0.78818
0.02000 0.89977
0.03003 0.99591
0.03999 1.11945
0.05000 1.19256
0.06000 1.25623
1 1.48760
Обозначения: m — моляльность нафталина.
ным методом с использованием микроскопа "Био-лар". Форма кристаллов, кристаллизующихся во всех растворителях, одинакова, что позволяет предположить отсутствие образования кристаллосоль-ватов в исследуемых растворах. Донную фазу также исследовали на дифференциальном сканирующем калориметре Netzsch DSC 204 F1. В результате анализа термограмм было установлено, что в данных растворах образуются соединения, идентичные исходным, следовательно, нафталин кристалло-сольватов не образует. Вязкость была измерена с помощью вискозиметра Уббелоде с висячим уровнем и оптической фиксацией времени истечения жидкости при температуре 25°C. Погрешность в измерениях составляла 0.05%. Измерение плотности проводили с помощью вибрационного плотномера конструкции В.В. Королева [18], которая позволяет работать с объемом 2 мл и обеспечивает погрешность измерений 2 х 10-6 г/см3. Точность поддержания температуры при измерении вязкости составляла 0.01°C, а в плотномере — 0.002°C.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полученные данные по растворимости нафталина в индивидуальных и смешанных растворителях представлены в табл. 1. Как и ожидалось, наибольшая растворимость получена в чистом октане. На эту особенность указывал Хьюскинс в своих работах. Для объяснения эффектов растворимости он предложил подход, основанный на предположении формирования лабильных структур силами когезии, имеющими специфическую (водородные связи) и неспецифическую составляющую [19]. Таким образом, наибольшая растворимость связывается с вкладом неспецифических вза-
имодействий, а наименьшая (в чистом метаноле) определяется энтропийной составляющей свободной энергии сольватации [20]. Интересно отметить, что даже небольшие добавки октана к метанолу приводят к заметному увеличению растворимости нафталина, что можно объяснить увеличением отрицательного вклада энтропийной составляющей свободной энергии смешения за счет относительного увеличения объемов полостей в растворе [19].
В табл. 2 приведены данные по плотности растворов нафталина в смешанном растворителе метанол—октан при температуре 25°С.
Прецизионно полученные экспериментальные данные позволили рассчитать объемные характеристики исследуемых смесей с высокой точностью.
Расчет кажущихся мольных объемов растворенного вещества проводили непосредственно из экспериментальных данных по следующей формуле [21]:
= 1000 (Ро -р) + M
трро Р где Уф — кажущийся мольный объем нафталина, моль/см3; р — плотность смеси, г/см3; р0 — плотность чистого растворителя, г/см3; М2 — молекулярная масса нафталина, г/моль; т — моляльная концентрация раствора, моль/кг.
Вычисление парциальных мольных объемов растворенного вещества проводили из экспериментальных данных, обработанных В-сплайном, по уравнению [22]:
М2 (1000 + тМ2) др
V = ^ -
dm
где У2 — парциальный мольный объем нафталина, моль/см3; р — плотность смеси, г/см3; М2 — молекулярная масса нафталина, г/моль; т — моляльная концентрация раствора, моль/кг.
Рассчитанные зависимости кажущегося и парциального мольных объемов нафталина представлены на рисунке.
Кажущиеся и парциальные мольные объемы нафталина в смеси метанол—октан—нафталин имеют ярко выраженный нелинейный вид. Причина этой нелинейности, вероятно, заключается в преимущественной сольватации октана метанолом при малых концентрациях алкана, сменяющейся преимущественной сольватацией метанол— октан при увеличении концентрации октана.
Интересно, что добавки гептана, начиная с 0.04 мол. доли, приводят к значительному изменению кажущихся мольных объемов по сравнению с чистым растворителем. Причины такой зависимости могут быть обусловлены изменением вклада в энтропию смешения, связанную с упаковкой молекул различной геометрии [20]. Другой воз-
1496 ДЫШИН и др.
Таблица 2. Кинематическая вязкость смесей метанол—октан—нафталин при температуре 25°С
т, моль/кг а х 106, м2/с т, моль/кг а х 106, м2/с т, моль/кг а х 106, м2/с
X = 0.00000 X = 0.02000 X = 0.05000
0 0.6868 0 0.69445 0 0.70972
0.05927 0.6891 0.05116 0.69693 0.05392 0.71199
0.09485 0.6912 0.15683 0.70234 0.15559 0.71679
0.14719 0.6938 0.22013 0.70585 0.30585 0.72415
0.19808 0.6960 0.29714 0.70977 0.48427 0.73279
0.29847 0.7002 0.30263 0.70986 0.59363 0.73852
0.40457 0.7051 0.47566 0.71841 0.69825 0.74364
0.49631 0.7097 0.59580 0.72394 0.91517 0.75378
0.60938 0.7152 0.71064 0.72978 0.99783 0.75828
0.65691 0.7177 0.83977 0.73627 X = 0.06000
0.73287 0.7213 X = 0. 03003 0 0.71459
X = 0. 00998 0 0.69872 0.04878 0.71744
0 0.69128 0.05929 0.70177 0.13492 0.72155
0.04401 0.69315 0.15154 0.70625 0.31108 0.72989
0.14210 0.69790 0.22235 0.70970 0.50201 0.73883
0.23560 0.70127 0.34672 0.71643 0.74973 0.75050
0.30153 0.70476 0.44728 0.72125 1.08546 0.76544
0.42048 0.71076 0.60062 0.72866
0.51352 0.71547 0.75724 0.73636
0.59729 0.72008 0.89591 0.74272
0.69679 0.72542 X = 0. 03999
0.78818 0.72959 0 0.70494
0.05125 0.70755
0.14929 0.71218
0.30218 0.71945
0.44248 0.72627
0.61380 0.73478
0.74970 0.74124
0.93491 0.75049
Обозначения: т — моляльность нафталина, а — кинематическая вязкость, X — мол. доля октана.
можный механизм возникающих аномалий может быть связан с замеченной ранее стабилизацией структуры спиртов в сольватной оболочке алканов. Наблюдаемые нелинейные зависимости объемных характеристик от концентрации существенно более заметно проявляются для парциальных мольных объемов.
Возможная причина обнаруженной нелинейной зависимости исследована в работе Сато с со-
авторами [23]. Авторами показано, что мольные объемы ПАУ существенно меньше мольных объемов алканов при одинаковом числе атомов углерода в молекулярном составе обоих компонентов. Указанный эффект связан с высокой конформа-ционной подвижностью алканов, что, с другой стороны, означает значительное увеличение объема пустот, создаваемых молекулами алкана по сравнению с ПАУ. Это, в свою очередь, может
ЗАВИСИМОСТЬ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.