ЗАВИСИМОСТЬ ПРОФИЛЯ ИНТЕНСИВНОСТЕИ МНОГОКВАНТОВЫХ КОГЕРЕНТНОСТЕЙ ОТ ПОРЯДКОВ
А. А. Лундина* В. Е. Зобовь**
" Институт химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии паук
117977, Москва, Россия
ь Институт физики им. Л. В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук
660036, Красноярск, Россия.
Поступила в редакцию 19 сентября 2014 г.
Развита модификация распространенной феноменологической модельной теории многоквантовых (МК) спектров ЯМР, предполагающей гауссову форму МК-спектра отдельного кластера коррелированных спинов. В отличие от упомянутой модели последовательно учтено распределение по размерам таких кластеров. Для получения распределения используются решения для амплитуд разложения по полному набору ортогональных операторов. Получены выражения, определяющие зависимость профиля интенсивностей МК-когерентностей от их номера п (порядка). Полная форма зависимости найдена с помощью численной реализации полученных выражений. Асимптотики для больших /? (крылья спектра) получены аналитически методом перевала. Показано, что исследуемая зависимость имеет гауссовоподобный центр и экспоненциальные крылья. Полученные результаты соответствуют сделанным ранее расчетам для некоторых модельных систем и имеющимся экспериментальным данным.
DOI: 10.7868/S004445101505002X 1. ВВЕДЕНИЕ
Бурное развитие, которое экспериментальные методы когерентной многоимпульсной спектроскопии ЯМР конденсированных сред претерпели в конце прошлого века, в конце концов привело к формированию и становлению многоквантовой (МК) спектроскопии ЯМР [1 3]. По-видимому, основными факторами, которые обеспечили примечательный успех этой повой деятельности, используемой для широкого круга приложений, оказались обнаруженные в процессе развития многоимпульсного ЯМР способы, оказавшиеся пригодными для практически неограниченных трансформаций спиновых гамильтонианов («спиновая алхимия»).
Значительный интерес к прикладным аспектам МК-спектроскопии связан, с одной стороны, с возможностями, открывающимися при использовании ее методов для исследования кластеров, локальных структур, жидких кристаллов и т. п. [4 6]. С другой
E-mail: andvlun'ffloiT.ru
E-mail: rsa'ffliph.krasn.ru
же стороны, на ядерных спиновых системах посредством методов, опирающихся на МК ЯМР, сейчас апробируются методы обработки квантовой информации и исследуется управление МК-когерентнос-тями с целыо создания квантового компьютера и реализации процессов квантовых вычислений (см., например, [7,8]). Заметим, что пока как теоретические, так и экспериментальные исследования такого рода проводятся преимущественно на системах со сравнительно небольшим числом спинов (десятки спинов) либо па модельных системах, когда благодаря использованию компьютеров удается добиться успеха в исследовании МК-спектров и динамики спиновой системы [6,9,10]. В то же время в последних наиболее продвинутых работах с целыо изучения поведения больших квантовых регистров экспериментально удалось создать спиновые системы, содержащие по порядку величины 104 коррелированных ядерных спинов [11 14].
Здесь стоит отметить, что таким образом методы МК ЯМР позволили, пожалуй, впервые экспериментально наблюдать процесс увеличения числа коррелированно движущихся частиц при эволюции многочастичной динамической системы, что чрезвычай-
но важно с общефизической точки зрения, например, для развития статистической механики необратимых процессов. Начало обстоятельным теоретическим исследованиям такого рода было положено еще в работах «Брюссельской школы» II. Пригожи-на [15,16] и, хотя и в несколько более прагматическом плане, в работах Н. Н. Боголюбова и его учеников в процессе разработки и при приложениях методов двухвременных функций Грина [17 20].
Все многообразие конкретных реализаций МК-спектроскопии [1 5,11 14] сводится к облучению спиновой системы последовательностью радиочастотных импульсов, трансформирующих ее гамильтониан спин-спиновых взаимодействий в несекулярный (по отношению к равновесной намагниченности), под действием которого первоначальная намагниченность перекачивается в различные временные корреляционные функции (ВКФ) довольно сложной структуры от произведения различного числа (К) спиновых операторов (миогоспиновые корреляции). Иными словами, равновесная матрица плотности в сильном магнитном поле рсд превращается в неравновесную матрицу плотности, которую удобно представить в виде суммы недиагональных элементов рп с определенной разностью п магнитных квантовых чисел, получивших название многоквантовых когерентностей (п порядок когерентности):
= ехр{¡т}рсч охр{-*'#?} = Рп(*)- (1а)
п
А'=А'
р°п{*)= X! \КпР)-
К=п р
где |Кпр) базисный оператор, в котором К од-носпиновых операторов формируют произведения, связывающие различающиеся на п единиц зееманов-ские состояния. Индекс р нумерует разные базисные состояния с одинаковыми значениями К и п: N полное число спинов в системе. Появившиеся когерентности метятся с помощью фазового сдвига р, пропорционального времени. Возникающий фазовый сдвиг пропорционален пр, где п целое число. Таким образом, А'-спииовые корреляции в зависимости от п различают еще и по числу квантов (п < К) [1 3]. Затем к системе прикладывается новая импульсная последовательность, изменяющая знак упомянутого несекулярного гамильтониана, и тем самым проводится «обращение времени» [21,22], вследствие которого система развивается «вспять». Наблюдение зависимости от времени
эволюции и фазы р позволяет построить одномерный или двумерный спектр Фурье.
В обычных многоквантовых экспериментах Л'-спиновые корреляции метят фазовым сдвигом вокруг оси г, т.е. сортируют их по числу квантов в базисе, в котором диагональны ¿-компоненты спиновых операторов (далее г-базис). Однако, как показано в работе [14], их можно метить и фазовым сдвигом, возникающим при вращении вокруг других осей, например х. Такие эксперименты позволили получить дополнительную информацию уже в случае несекулярного эффективного гамильтониана. Но, что особенно важно, измерение когерентностей в базисе, отличном от обычного г-базиса, позволяет изучать спиновую динамику под действием гамильтониана, сохраняющего ¿-проекции. Таким способом в работах [14] и аналогичных в .обазпее удалось наблюдать многоспиновую динамику в процессе спада свободной прецессии (ССП) в ЯМР твердого тела, обусловленную секулярной частью диполь-диполыгого взаимодействия. Во всех базисах наблюдалась качественно сходная картина развития во времени многоспиновых корреляций.
Важнейшими характеристиками МК-спект-роскопии, необходимыми как для прикладных (например, структурных) исследований, так и для понимания физики необратимых процессов, являются зависимости от времени амплитуд многоквантовых когерентностей, определяющих, в свою очередь, распределения ннтенснвностей когерентностей различного порядка в многоквантовом спектре. Руководствуясь простейшей статистической моделью [2], в эксперименте фактически эмпирически полагают гауссову форму для распределения когерентностей различного порядка:
9п{т) ~ 8р{р„(т)р_„(т)} ~ ехр д^у ) • (!)
Дисперсия распределения в этой модели (Ат(т)/2) определяется числом спинов Лг(т), между которыми за время приготовления т установилась динамическая корреляция вследствие диполь-диполыгого взаимодействия. Это число, получившее название числа коррелированных спинов или эффективного размера кластера, растет с увеличением времени приготовления т. Заметим, однако, что наблюдаемые экспериментально зависимости зачастую не описываются формулой (1) (см., например, [23,24]). В то же время зависимость ннтенснвностей многоквантовых когерентностей от порядка является важнейшей характеристикой их динамики. Отсутствие адекватной теории этой динамики, понимания основ-
пых черт подобных явлений сдерживает и дальнейшее развитие экспериментальных исследований: с точки зрения эксперимента априорная информация об указанной зависимости позволяет, например, продвинуться в изучении большего числа коррелированных спинов (больших квантовых регистров).
В настоящей работе соответствующая теория, описывающая профиль интенсивностей МК-коге-рентностей в зависимости от порядков, формулируется для кристаллов с достаточно большим числом примерно эквивалентных соседей, окружающих некоторый выделенный (любой) спин в решетке. Отметим, что этому условию удовлетворяет большинство обычных твердых тел.
2. ГАМИЛЬТОНИАН И ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ФУНКЦИЙ
Секулярная часть межъядерных диполь-диполь-ных взаимодействий в неметаллических диамагнитных твердых телах, единственно ответственная за динамику спиновой системы, состоящей из легких ядер, например, таких как протоны или ядра 19Б, в условиях ЯМР, имеет вид [25]
= £- \ъи (5+5'г + 5'Г5'Л } =
и, , - ////• (2)
где
hU =
"j2h( 1—3 eos2 O.jj) 2 »•?•
Tij вектор, соединяющий спины i и j, угол,
образуемый вектором г у и направлением постоянного внешнего магнитного поля, Sa¡ «-компонента (а = х.у.г) векторного оператора спина в узле г. Здесь и ниже энергия выражается в частотных единицах.
При традиционных экспериментах, использующих магнитный резонанс, спиновая температура обычно существенно превосходит энергию зееманов-ского и других взаимодействий в спиновой системе. В связи с этим мы, как обычно, ограничимся исследованием ВКФ в высокотемпературном приближении. Равновесная высокотемпературная матрица плотности в сильном постоянном магнитном поле Н0 описывается выражением [25]
7НН0 х -Ра ос 1 + —— ^ 5,,,
3=1
где к постоянная Больцмана, Т температура, Лг полное число спинов в образце.
Отметим, что гамильтониан (2) является базовым для «спиновой алхимии», преобразуясь под влиянием радиочастотных импульсов в другие гамильтонианы, представляющие интерес для исследователя. Например, в традиционном МК ЯМР [1 3], как правило, готовят эффективный гамильтониан вида
НсП = ( — 1/4) £ Ьу + (3)
гфЗ
Однако в ряде публикаций (см., например, [14]) измерения интенсивностей когерентностей различного порядка в многоквантовом спектре в зависимости от времени были выполнены для образцов с обычным секулярным
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.