ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 9, с. 1396-1400
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 541.16
ЗАВИСИМОСТЬ "РАСТВОРИМОСТИ" ОКИСЛЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ ОТ КИСЛОТНОСТИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ © 2014 г. Хыу Ван Нгуен*, Наинг Мин Тун*, А. Ю. Крюков*, И. М. Извольский**, Э. Г. Раков*
*Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
**ООО "Глобал СО", Москва E-mail: kruk_s@mail.ru Поступила в редакцию 18.11.2013 г.
Установлено, что "растворимость" окисленных углеродных нанотрубок зависит от кислотности водных растворов и резко повышается при увеличении рН от 1 (где она близка к нулевой) до 2. Такое же поведение свойственно оксидам графита и оксидам графена, у которых увеличение "растворимости" происходит более плавно и в более широком диапазоне рН. Показано, что причиной изменения "растворимости" является разрыв водородных связей между карбоксильными группами разных частиц и поведение окисленных фрагментов. Сделан вывод, что характер зависимостей связан с различной геометрией наночастиц и различным распределением карбоксильных групп на поверхности этих частиц.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, оксид графита, оксид графена.
Б01: 10.7868/80044453714090209
Углеродные наноматериалы — фуллерены, нанотрубки (УНТ), нановолокна (УНВ) и в последнее время графены — находят все большее применение в различных отраслях техники. При этом наиболее простым и рациональным путем изготовления из них макроскопических материалов — пленок, покрытий, волокон, а также композитов является использование водных или органических дисперсий.
Среди углеродных наноматериалов только фуллерены обладают истинной растворимостью в жидкостях. Все другие углеродные наноматериалы образуют водные или органические коллоидные растворы (дисперсии) за счет присоединения гидро- или олеофильных функциональных групп, действия поверхностно-активных веществ (ПАВ), я—я-взаимодействия или обволакивания цепочками линейных полимеров. Среди функциональных групп первое место занимают кислородсодержащие группы, такие как карбоксильные, гид-роксильные, эпоксидные и др. Эти группы образуются в результате окисления углеродных наноматериалов в среде сильных кислот. Наиболее распространенный метод окисления УНТ (УНВ) — их нагревание в среде концентрированных И2804 и ИМ03 (см., например, [1]). Для окисления графита требуются более жесткие условия, поэтому применяют раствор КМп04 в И2804 с добавлением МаМ03 (метод Хаммерса [2], который имеет много разновидностей).
Диспергируемость окисленных УНТ и УНВ в воде зависит от величины рН [3, 4]. Установлено, что при рН 0 "растворимость" близка к нулевой вследствие образования межмолекулярных водородных связей карбоксильных групп соседних частиц (агрегирования частиц), но повышается при рН > 4. Авторы [4] не привели численных данных по "растворимости" в интервале рН от 0 до 4, но указали, что у окисленных УНТ она изменяется в ряду рН: 10 > 12 > 7 > 4 > 0. Баррон и соавт. [5] считают, что агрегирование карбоксильных групп происходит при рН < 3. Влияние величины рН на "растворимость" УНТ было отмечено также в работах [6, 7], причем в [7] отмечено, что группы — COO- протонируются при pH ~ 3 или <3.
Зависимость "растворимости" от рН для окисленных УНВ с тремя различными степенями окисления была изучена Нгуеном с соавт. [8]. Было подтверждено, что "растворимость" близка к нулевой при рН < 1, впервые показано резкое повышение "растворимости" в очень узком диапазоне рН (1.0—1.5) и медленное понижение при дальнейшем росте значения рН до 12.
Сравнительное экспериментальное и молеку-лярно-динамическое модельное изучение поведения при изменении рН показало, что оксид графена (ОГн) при низких рН также протонирован и образует агрегаты [9]. При высоких рН депрото-нированные карбоксильные группы делают листки ОГн гидрофильными и способными образовывать коллоидные растворы в воде. Установлено
также, что однослойные ОГн при сушке образуют плотные агрегаты со сложной структурой и пористостью и низкой удельной поверхностью по БЭТ [10].
Согласно [11], кислотность ОГн определяется главным образом группами с р^ = 4.3 и в меньшей степени с большими значениями р^ (6.6 и 9.0). Наличие фенольных и гидроксильных групп вблизи от карбоксильных групп понижает значение р^ благодаря стабилизации карбоксилатных анионов, приводя к повышенной "растворимости". При этом ОГн образует стабильные дисперсии только при рН > 4.
Природа "растворимости" ОГн, получаемого кислотным окислением, была интерпретирована в работе [12]. Согласно предложенной "динамической структурной модели", ОГн не содержит значительных количеств постоянно присутствующих кислотных функциональных групп, а постоянно генерирует их при взаимодействии с водой. Авторы считают механизм деоксидирования [13] (или "восстановления" [14, 15]) в сильно щелочной среде неясным.
В то же время имеются надежные данные о том, что при кислотном окислении образуются небольшие полициклические ароматические частицы — окисленные фрагменты (ОФ, их называют "окисленными обломками" [16, 17], "карбок-силированными углеродными фрагментами" [18] и фульвеновыми кислотами [19]). Образование ОФ при окислении — специфическое свойство углеродных волокон, УНТ, УНВ и графита. О наличии ОФ на поверхности ОГн сообщалось в работе [20]. Необработанный ОГн содержит функциали-зованные графитоподобные листки, к которым прочно привязаны ОФ. Большие по размеру листки основной части материала окислены в значительно меньшей степени, чем упомянутые фрагменты. Предположено, что ОФ действуют как ПАВ, стабилизируя ОГн в водных дисперсиях.
Как было установлено Гарднером с сотр. [21], углеродные примеси, образованные при окислении углеродных волокон азотной кислотой (как можно предположить, и ОФ), могут быть удалены кипячением с обратным холодильником в водном растворе №ОИ. Азотная кислота также "съедает" УНТ и частично превращает их в углеродные примеси [22]. Эти примеси, содержащие группы СО-ОН и адсорбированные на УНТ, могут быть отмыты продолжительным нагреванием в 8 М растворе №ОИ [18], обработкой раствором 4 М ШОИ [23] или простой промывкой разбавленной щелочью [17]. При рН > 10 "растворимость" УНТ начинает снижаться [4], а ^-потенциал ОГн увеличиваться [11], что может быть связано с удалением ОФ.
Нами получены окисленные наноуглеродные материалы различного строения: функциализо-ванные (окисленные) УНВ (ф-УНВ), функциа-лизованные (окисленные) УНТ (ф-УНТ), ОГн,
оксиды графита (ОГт) и измерена их "растворимость" в водной среде с различной кислотностью. Отмечено резкое изменение "растворимости" фУНТ и ф-УНВ при рН ~1.0—1.5, а также плавное изменение "растворимости" ОГт и ОГн в диапазоне 2—6. Эти переходы связаны с изменением агрегированного состояния к неагрегированному, причем "растворимость" в неагрегированном состоянии зависит от степени окисления. Различие в поведении ф-УНТ (ф-УНВ), с одной стороны, и ОГн (ОГт), с другой, а также между ОГн и ОГт обусловлено неодинаковым строением частиц и различным удельным количеством водородных связей в агрегатах частиц.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение углеродных наноматериалов. Синтез УНТ вели пиролизом смеси СН4 с Н2 на катализаторе Co,Mo/MgO (5 мас. % Со + Мо) [24], синтез графена проведен в ООО Глобал СО пиролизом СН4 на MgO [25] (величина удельный поверхности (жуд) образцов составляла от 1080 до 2400 м2/г), синтез материала из УНТ и графена проведен в ООО Глобал СО пиролизом СН4 с Н2 на катализаторе Co,Mo/MgO (1 мас. % Со + Мо) [26] («уд = = 1003 м2/г). Окисление УНТ и графена проводили смесью концентрированных H2SO4 и HNO3, взятых в объемном отношении 3:1. Нагревание производили двумя способами: с использованием внешнего нагревателя и с помощью микроволновой печи, которая обеспечивала внутреннее нагревание. Продукты окисления отделяли от раствора центрифугированием, промывали для удаления остатков кислоты водой и слабым раствором (3.5%) HCl. Затем сушили в течение 24 ч при температуре 65°C.
Для получения ОГт к определенным навескам мелкоизмельченного механически графита ЭУЗ и KMnO4 добавляли смесь концентрированных H2SO4 и H3PO4 (объемное отношение 9 : 1), нагревали до 70°C и перемешивали при этой температуре в течение 4 ч. По завершении реакции смесь охлаждали, добавляли 3 мл 30%-ной Н2О2, и центрифугировали (15 мин, 2000 об/мин, радиус ротора 21 см) при комнатной температуре. Темно-коричневый верхний слив удаляли, а осадок диспергировали в дистиллированной воде. Операцию повторяли 4—6 раз, пока дисперсия не переставала разделяться. После этого к ней добавляли 4—6 мл 39%-ной НС1, подвергали краткой УЗ-обработке и центрифугировали. Эти операции также повторяли несколько раз, добиваясь получения бесцветного верхнего слива. Осадок подсушивали на воздухе, затем в сушильном шкафу при 65°C в течение 24 ч. Для получения образцов с различной "растворимостью" использовали разные отношения масс KMnO4 и графита.
1398 с, г/л
12
ХЫУ ВАН НГУЕН и др.
с, г/л
10
12
рИ
Рис. 1. Зависимости "растворимости" ф-УНТ с различной степенью окисления от кислотности; максимальная "растворимость": 1 — 14, 2 — 6.5, 3 — 5.0, 4 — 3.2 мг/мл.
16
12
10
12 рИ
Рис. 2. Зависимости "растворимости" оксида графита с различной степенью окисления от кислотности; кривая 1 — максимальная "растворимость": 1 — 17, 2 - 9.7, 3 - 5.7, 4 - 2.0 г/л.
с, г/л 4Г
10
12 рИ
Рис. 3. Зависимости "растворимости" ОГн (1 — образцов 1 и 2) от величины рН раствора.
с, г/л 16
12
10
12 рИ
Рис. 4. Зависимости "растворимости" трех образцов ОГн с различной степенью окисления от величины
рН; "растворимости" при рН 7: 1--14, 2 — 12, 3 —
11 мг/мл.
8
8
4
4
6
0
2
4
8
6
0
2
4
8
1
2
3
8
2
4
1
0
2
4
6
8
0
2
4
6
8
Измерение "растворимости". Для определения "растворимости" углеродный материал отделяли центрифугированием, сушили на воздухе и взвешивали. Результаты исследования зависимости "растворимости" ф-УНТ, ОГт, ОГн и смеси фУНТ + ОГн при различных значениях рН приведены на рис. 1—5.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Результаты исследования образцов ф-УНТ прив
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.