ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 1, с. 65-68
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 536.66:541.8
ЗАВИСИМОСТЬ РАСТВОРИМОСТИ шрис-АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ Сг(Ш) И Со(111) В СМЕШАННЫХ ВОДНО-^-ДИМЕТИЛФОРМАМИДНЫХ РАСТВОРАХ ОТ СОСТАВА РАСТВОРИТЕЛЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ © 2015 г. Н. В. Вологдин, П. В. Фабинский, В. А. Фёдоров
Сибирский государственный технологический университет, Красноярск Е-таИ: chem@sibgtu.ru Поступила в редакцию 25.02.2014 г.
Представлены данные по растворимости трис-ацетилацетонатов кобальта(Ш) и хрома(Ш) в воде и водно-диметилформамидных растворах в широком диапазоне температур и концентраций, рассчитаны термодинамические параметры процесса растворения. На зависимостях растворимости от молярной концентрации органического компонента обнаружена точка инверсии, соответствующая изменению механизма гидратации, связанного с переходом структуры растворителя от водного раствора к структуре смешанного водно-органического растворителя.
Ключевые слова: растворимость, трис-ацетилацетонат кобальта(Ш) и хрома(Ш).
Б01: 10.7868/80044453715010306
Координационные соединения переходных металлов, хорошо растворимые в водных и водно-органических растворителях, представляют большой интерес для многих областей химической технологии [1, 2]. Изучение растворимости трис-ацетилацетонатов переходных металлов имеет существенное значение, как для технологии химических процессов с участием данных соединений, так и для фундаментальных исследований в области физической химии растворов [2].
В данной работе на основе экспериментально полученных данных по политермической растворимости трис-ацетилацетонатов Сг(111) и Со(Ш) в водно-ДМФА-растворителях изучена термодинамика процесса растворения. Характер изменения растворимости от температуры и содержания органического компонента аналогичен полученным нами ранее [3, 4] в других водно-органических системах, за исключением области высоких концентраций ДМФА. Проведены термогравиметрические исследования донной фазы с целью выявления устойчивых сольватных комплексов трис-ацетилацетонатов с компонентами растворителя.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика проведения экспериментов по изучению растворимости такая же, как и в работах [3, 4]. Опытные данные по политермической растворимости ацетилацетонатов Сг(Ш) и Со(Ш) при различных температурах (15—45°С) и содержании ДМФА представлены в таблице. При этом, как и в [4] большое внимание было уделено обла-
сти небольших концентраций ДМФА (менее 0.02 мол. доли). Измерения растворимости проводили спектрофотометрическим методом. Погрешность
в значениях 1§ £ не превышала ±0.01 лог. ед.
Термогравиметрические исследования в воздушной среде проводили на приборе "Р-ОепуаШ-§гарИ", скорость нагрева 3 К/мин; температура нагрева до 240°С; масса навески 300 мг.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Большинство физико-химических параметров (гравиметрическая плотность, относительная вязкость, коэффициенты диффузии, избыточная рефракция, показатель преломления и др.) исследуемой системы имеют экстремумы в области концентраций ДМФА 0.20—0.25 мол. доли [5]. Данный факт согласуется с рис. 1—3, что связанно с окончанием разрушения структуры воды и началом переходной области "разупорядоченной фазы" [6].
В работе [7] приведена графическая зависимость содержания гетероассоциатных форм в системе Н2О—ДМФА, в области 0.65—0.70 мол. доли имеется пологий максимум содержания гетероас-социата (ДМФА)2 • Н2О, имеющего значительное отличие структуры от тетраэдрической структуры жидкой воды и слабо ассоциированной олиго-мерной структуры жидкого ДМФА. Данная концентрация соответствует «11.5 моль/л ДМФА, как видно из рис. 1, 2, в этой области нарушается равномерность изменений, как значений раство-
5
65
66
ВОЛОГДИН и др.
Экспериментальные данные по политермической растворимости (—^Д [моль/л]) ацетилацетонатов Сг(Ш) и Со(111) в воде и водно-диметилформамидных растворах
N2, мол. доли с, 15°С 20°С 25°С 30°С 35°С 40°С 45°С 15°С 20°С 25°С 30°С 35°С 40°С 45°С
моль/л Сг(асае)з Со(асас)3
0.0000 0 2.45 2.50 2.55 2.59 2.61 2.61 2.63 2.32 2.36 2.41 2.45 2.48 2.50 2.51
0.025 0.1 2.45 2.50 2.53 2.56 2.58 2.59 2.61 2.32 2.36 2.41 2.43 2.47 2.49 2.50
0.0055 0.2 2.45 2.49 2.52 2.55 2.57 2.58 2.59 2.33 2.36 2.40 2.43 2.46 2.48 2.49
0.0085 0.3 2.44 2.49 2.51 2.53 2.55 2.57 2.58 2.32 2.36 2.40 2.42 2.45 2.46 2.48
0.0116 0.4 2.44 2.48 2.50 2.53 2.54 2.55 2.56 2.32 2.36 2.39 2.41 2.43 2.45 2.46
0.0146 0.5 2.44 2.47 2.49 2.51 2.53 2.54 2.55 2.32 2.36 2.39 2.40 2.42 2.44 2.45
0.0224 0.75 2.44 2.46 2.47 2.49 2.51 2.52 2.52 2.32 2.35 2.37 2.38 2.39 2.40 2.42
0.0303 1.0 2.43 2.44 2.46 2.47 2.48 2.49 2.49 2.31 2.35 2.36 2.37 2.37 2.37 2.38
0.0383 1.25 2.43 2.43 2.44 2.45 2.46 2.46 2.46 2.31 2.34 2.35 2.35 2.35 2.35 2.35
0.0465 1.5 2.42 2.42 2.43 2.43 2.43 2.43 2.43 2.32 2.33 2.34 2.34 2.34 2.33 2.33
0.0634 2.0 2.41 2.41 2.40 2.39 2.39 2.38 2.37 2.32 2.33 2.32 2.32 2.31 2.31 2.29
0.0994 3.0 2.41 2.40 2.38 2.36 2.34 2.32 2.30 2.34 2.31 2.30 2.28 2.26 2.23 2.21
0.1389 4.0 2.41 2.37 2.34 2.31 2.28 2.25 2.23 2.35 2.31 2.28 2.24 2.22 2.18 2.14
0.1828 5.0 2.40 2.36 2.30 2.26 2.22 2.18 2.15 2.35 2.31 2.26 2.21 2.17 2.13 2.08
0.2886 7.0 2.37 2.31 2.24 2.19 2.13 2.08 2.03 2.30 2.23 2.15 2.12 2.07 2.01 1.92
0.3539 8.0 2.35 2.27 2.19 2.13 2.07 2.00 1.95 2.24 2.18 2.09 2.05 2.00 1.93 1.83
0.4310 9.0 2.30 2.21 2.12 2.05 1.99 1.91 1.84 2.17 2.10 2.02 1.96 1.89 1.81 1.73
0.5239 10.0 2.19 2.12 2.03 1.94 1.88 1.80 1.72 2.08 2.02 1.95 1.88 1.80 1.71 1.62
0.6385 11.0 2.04 1.99 1.89 1.80 1.73 1.64 1.56 1.92 1.84 1.78 1.72 1.63 1.53 1.41
0.7843 12.0 1.77 1.71 1.59 1.51 1.43 1.32 1.23 1.50 1.42 1.33 1.25 1.19 1.10 1.04
0.9765 13.0 1.52 1.43 1.29 1.18 1.04 0.88 0.74 1.24 1.19 1.14 1.08 1.02 0.95 0.89
римости, так и термодинамических параметров процесса растворения. Мы предполагаем, что это отличие от водно-спиртовых систем [3, 4] связано, главным образом, с гидрофильной гидратацией полярных групп ДМФА (С=О, —NН2), что не исключает существование в растворе малоустойчивых сольватов трис-ацетилацетонатов кобаль-та(Ш) и хрома(Ш).
Анализ дериватограм донной фазы Со(асас)3 и Сг(асас)3 для системы вода—ДМФА показал отсутствие изменения массы навески до 190°С для Со(асас)3, и 230°С для Сг(асас)3, что значительно больше температурных интервалов устойчивости водородных связей в сольватах аналогичных соединений [8]. Из чего можно сделать вывод об отсутствии сольватных комплексов в донной фазе данных систем.
Концентрационные зависимости (рис. 1) логарифма растворимости обоих ацетилацетонатов при всех температурах удовлетворительно апрок-симируются (Я2 = 0.998) полиномным уравнением третьей степени типа
^ S = а + ЬС + йС + вС3, (1)
где Д — растворимость в моль/л, с — концентрация ДМФА в моль/л.
Для обработки политермических данных по растворимости использовали уравнение [9]
ШпД = а0 + а1(АГ/7*) + а2(АТ/Т*)2, (2) выведенное с учетом компенсирующего влияния АН и АД друг на друга. В этом уравнении а0 = = — Агб(103/Т*), а1 = (АН* х 103)/Т*, а2 = 2АгСр, Т* — произвольно выбранная температура внутри исследуемого температурного интервала, соот-
ЗАВИСИМОСТЬ РАСТВОРИМОСТИ
67
-1§ Б 0.83
1.23
1.63
2.03
2.43
0 2 4 6 8 10 12
с, моль/л
Рис. 1. Зависимости логарифма растворимости Сг(асас)3 (а) и Со(асас)3 (б) от молярной концентрации раствора
ДМФА при температурах (°С): 15 (1), 20 (2), 25 (3), 30 (4), 35 (5), 40 (6), 45 (7).
ветствующая срединному интервалу температур, АгСр — изменение изобарной теплоемкости процесса растворения, АН — изменение энтальпии процесса растворения, АгО — изменение свободной энергии Гиббса процесса растворения.
Найденные значения АН, ТАГБ и АСр в зависимости от состава смешанного растворителя представлены на рис. 2 и 3. Для Сг(асас)3 до с ~ 5 моль/л эти зависимости удовлетворительно линейны как для АН, так и для ТАГБ (рис. 2). Для Со(асас)3 зависимости АН и ТАГБ линейны до с ~ 7 моль/л. Точка пересечения линии АН с осью абсцисс соответствует точки инверсии на рис. 1. Следует отметить, что расчетное значение концентрации ДМФА соответствующее точке инверсии для Сг(асас)3 составляет ~1.7 моль/л, а для Со(асас)3 она равна ~2.4 моль/л. Этот факт может быть объяснен увеличением размеров комплекса за счет размеров его сольватной оболочки, что косвенно указывает на существование в растворе некоторого количества комплекса состава Сг(асас)3 • (ДМФА)И. Точное определение по данным о растворимости, наличия и состава данного сольвата затруднительно из-за наложения эффектов перестроения растворителя в этой концентрационной области.
Наличие значительных максимумов и минимумов на кривых (рис. 2 и 3) наблюдаются при
Рис. 2. Изменения значений АН (1) и ТАГБ (2) для процесса растворения Сг(асас)3 (а) и Со(асас)3 (б) от молярной концентрации раствора ДМФА.
68
ВОЛОГДИН и др.
ACp, кДж/моль
Рис. 3. Зависимости Ср процесса растворения Сг(асас)з (1) и Со(асас)з (2) от состава смешанного растворителя.
концентрации ДМФА более 10 моль/л. Это связано с перестройкой структуры растворителя и переходом от структуры смешанного растворителя к структуре ДМФА. Вследствие большей полярности ДМФА по сравнению с водой водородные связи между молекулами ДМФА более прочные,
чем в системе ДМФА-Н2О, однако различие максимумов и минимумов на кривых для Cr(III) и Co(III) обусловлено соотношением вкладов специфических и неспецифических составляющих межмолекулярного взаимодействия в исследованных системах [10].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Nasibulin A.G., Shurygina L.I., Kauppinen E.I. // Coll. J. 2005. V. 67. № 1. Р. 1.
2. Avdeev V.I., Yurchenko E.N., Shugam E.A. // Teoret-icheskaya i Eksperimental'naya Khimiya. 1969. V. 5. № 4. Р. 453.
3. Вологдин Н.В., Фабинский П.В., Федоров В.А. // Журн. сибирского федерального университета. 2011. Т. 1. № 4. С. 38.
4. Федоров В.А., Вологдин Н.В., Фабинский П.В. // Там же. 2010. Т. 4. № 3. С. 421.
5. Канунникова О.М., Маратканова А.Н., Шаков А.А. и др. // Химическая физика и мезоскопия. 2012. Т. 12. № 2. С. 209.
6. Михайлов В.А., Григорьева Э.Ф., Семина И.И. // Тр. второй всесоюзн. конф. по т
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.