НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 3, с. 169-175
УДК 548.562:544.774:665.61
ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТЕЙ ОБРАЗОВАНИЯ И Р-Г-ОБЛАСТЕЙ УСТОЙЧИВОСТИ НЕФТЯНЫХ СУСПЕНЗИЙ ГИДРАТА МЕТАНА ОТ СОСТАВА НЕФТЕЙ
© 2014 г. А. С. Стопорев, А. Ю. Манаков, Л. К. Алтунина1, А. В. Богословский1,
Л. А. Стрелец1, Е. Я. Аладко
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск Институт химии нефти СО РАН, Томск E-mail: manakov@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 09.10.2013 г.
Изучены равновесные условия для гидратов, полученных из эмульсий воды в нефтях Юрубчено-То-хомского, Верхнечонского, Герасимовского и Усинского месторождений, а также относительные скорости образования гидратов в соответствующих системах. Сделан вывод, что присутствие нефти не изменяет равновесных условий гидратообразования. Увеличение содержания в нефти смолисто-асфальтовых веществ и парафинов приводит к уменьшению скорости гидратообразования.
Ключевые слова: газовый гидрат, нефть, эмульсия, равновесные условия гидратообразования.
DOI: 10.7868/S0028242114030101
Газовые гидраты — соединения включения, в которых каркас хозяина строится водородносвя-занными молекулами воды, а молекулы гостя размещаются в полостях этого каркаса. Подавляющее большинство гидратов относится к одному из двух структурных типов — кубическая структура I (далее КС-I) и кубическая структура II (далее КС-II). Типичные гидратообразователи, дающие КС-I, — метан и углекислый газ, КС-II образуют, например, пропан и большинство метан—этан—пропановых смесей. Подробную информацию о структурах и физической химии газовых гидратов можно найти в работах [1, 2]. В настоящее время в мире проводятся интенсивные междисциплинарные исследования газовых гидратов, что в первую очередь связано с громадными запасами природного газа, находящегося в Земной коре в форме газовых гидратов; по минимальным оценкам, запасы метана в газогидратной форме составляют 2 х 1014 [3], что сравнимо с запасами природного газа в разведанных месторождениях традиционного типа (1.5 х 1014 м3 [4]). Привлекают внимание и возможные экологические риски, связанные с газовыми гидратами [5—8].
Одна из наиболее важных областей газогид-ратных исследований — борьба с образованием газогидратных пробок в скважинах и трубопроводах при добыче нефти на шельфе и в районах с низкими среднегодовыми температурами [1, 2, 9, 10]. В целом, затраты нефтяной и газовой про-
мышленности США на борьбу с гидратообразо-ванием составляют ок. 200 млн долларов в год [1]. Методы предотвращения гидратообразования рассмотрены в работах [2, 9—11]. В системах добычи и транспортировки нефти образование гидрата чаще всего происходит при реакции растворенного в нефти попутного нефтяного газа с эмульгированной в нефти водой [1, 9]. В случае, если будут созданы условия, исключающие слипание газогидратных частиц, подобные суспензии можно использовать для одновременной транспортировки по трубопроводам нефти и взвешенного в ней гидрата попутного нефтяного газа [12]. В настоящее время рассматривается возможность применения подобных технологий при разработке нефтяных месторождений Восточной Сибири [13].
Качественные представления о механизме образования гидратных суспензий и блокировки нефтепроводов рассмотрены в ряде работ [1, 9, 14, 15]. В качестве стартовой системы рассматривается эмульсия вода/нефть с диаметром водных капель порядка 50 мкм. В условиях, благоприятных для образования газовых гидратов (присутствие газа-гидратообразователя, подходящая температура и давление), поверхность водных капель быстро покрывалась пленкой гидрата (тангенциальная скорость у-роста ~ 0.3мм/с, толщина пленки 10—30 мкм) и дальнейший рост гидрата происходил "внутри" частицы и лимитировался диффузией газа через гидратную корку.
В работе [16] исследовали гидратообразование из воды, эмульгированной в двух типах сырых нефтей с объемным содержанием воды 30%. При размере капель эмульсии менее 15 мкм 80—85% воды превращалось в гидрат в течение суток, затем образование гидрата резко замедлялось, тогда как для капель эмульсии более 20 мкм 1.5 суток в гидрат превратилось ок. 50% воды, и образование гидрата продолжалось с заметной скоростью. При разложении гидрата наблюдалась сильная агломерация гидратных частиц, приводящая к образованию больших, сливающихся между собой, водных фрагментов. Исследования гидратообразова-ния из эмульсий с 20 об. % воды показали отсутствие взаимного влияния капель на нуклеа-цию гидрата [17], т.е. каждая капля эмульсии действовала как независимый микрореактор. Изучено [18] влияние компонентного состава нефтей на устойчивость эмульсий при образовании/разложении гидрата. В работах [19, 20] показано, что некоторые нефти проявляют анти-агломерирую-щее и ингибирующее действие, что связано с типом и количеством имеющихся в них природных ПАВ. Склонность/несклонность гидратных суспензий к образованию пробок обусловлена смачиваемостью гидратных частиц водой и нефтью, соответственно [21]. Экспериментально продемонстрировано [22] соответствие размеров гидрат-ных частиц, образованных из водных эмульсий, размерам частиц воды в эмульсиях (здесь — менее 100 мк). Показано, что слияние частиц эмульсии при столкновении в условиях проведенных авторами экспериментов является редким событием, общая степень превращения воды в гидрат за 6 суток — 74%. Применение диэлектрических методов к исследованию гидратообразования в водных эмульсиях описано в [23], а применение методов ЯМР — в работах [24, 25]. Можно отметить, что данные [25] подтверждают оболочечную модель гидратообразования из эмульсий воды в нефти. Исследования гидратообразования из эмульсий калориметрическими методами предствлены в работах [26—28]. Интерес представляет вывод [28] об эквивалентности термодинамических условий образования/разложения гидратов в дисперсных системах (с относительно большим размером капель дисперсной фазы) и в системах с объемной водной фазой. С другой стороны, в литературе описано понижение регистрируемой температуры гидратообразования за счет присутствия жидких углеводородов в системе газовая смесь—вода [29], опять же при макроскопических размерах частиц гидрата.
Анализ рассмотренной выше литературы показывает, что, несмотря на большое число выполненных к настоящему времени исследований, гидратообразование в эмульсиях воды в нефти не может считаться полностью изученным. В частности, не до конца выяснены принципиально
важные вопросы наличия/отсутствия влияния нефтяной матрицы на термодинамические условия образования/разложения гидратов в нефтяных эмульсиях (при макроскопическом размере капель дисперсной фазы) и механизмы гидрато-образования в подобных системах. Эксперименты с российскими нефтями, насколько нам известно, не проводились. В настоящей работе мы представляем наши первые данные по гидратообразованию в 50 мас.% эмульсиях воды в Западно-Сибирских нефтях, а также по равновесным условиям гидра-тообразования в соответствующих системах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эмульсии воды в нефтях Верхнечонского, Ге-расимовского и Усинского месторождений с содержанием воды 50 мас. % готовили при комнатной температуре с помощью бытового электрического миксера (800 об/мин) в течение 20 мин без добавок синтетических ПАВ. На технических весах с точностью до 0.1 г готовили навески 200 г нефти и 200 г воды, далее их перемешивали в емкости миксера. Полученную эмульсию помещали в делительную воронку и выдерживали в течение 2-х суток. Как правило, отслаивалось не более 1—2 капель воды, т.е. состав эмульсии практически не менялся. Эмульсии были стабильны в течение длительного времени (месяцы). В таблице приведены характеристики исходных нефтей и полученных эмульсий.
Для приготовления эмульсий вода/декан и вода/нефть Юрубчено-Тохомского месторождения использовали ПАВ 8РАЫ-80. Перемешивание в этих случаях проводили с использованием ультразвукового диспергатора УЗДН-2Т (22 кГц), образец при этом охлаждали тающим льдом. Эмульсия в этих случаях была стабильна в течении суток. Размер капель эмульсии определяли фотографированием под микроскопом и измерением размера капель на фотографиях. Для каждой эмульсии число измеренных капель составляло 140. Эксперименты проводили либо с чистым метаном, либо со смесями (мол. %): (1) метан — 69.6, этан — 21.6, пропан — 8.8; (2): метан — 64.6, этан — 25.1, пропан — 10.3). Газы чистотой не ниже 99.98%, дистиллированная вода, декан ("х.ч.").
Равновесные кривые газовых гидратов исследовали на установке, принципиальная схема которой изображена на рис. 1. Ячейка (1) изготовлена из бериллиевой бронзы; внутренний диаметр и высота рабочей камеры 20 мм. Внизу к камере подведена магнитная мешалка (2), температуру измеряется с помощью хромель—алюмелевой термопары (3). Через систему напуска (4) в ячейку подавали газ, давление которого определяли с помощью датчика давления (5). Показания датчиков давления и температуры регистрировали прибором МИТ-8.03 (6) и записывали на компьютер (7). Термостатирова-ние осуществляли жидкостным термостатом (8).
ЗАВИСИМОСТЬ скоростей образования и рт-областеи устойчивости
171
Характеристики использовавшихся в экспериментах нефтей и нефтяных эмульсий
Характеристика нефти
Месторождение
Юрубчено-Тохомское Верхнечонское Герасимовское Усинское
Асфальтены, мас. % нет 0.1 2.2 9.9
Парафины, мас. % - 2.3 5.1 1.1
Смолы, мас. % 7.6 19.7 5.1 31.1
Температура замерзания, °С ниже -30 -43 +6 -
Плотность, кг/м3 816 858 863 965
Вязкость, мПа с 55.8 19.3 25.1 7062.0
Плотность эмульсии, кг/м3 908 919 931 990
Вязкость эмульсии, мПа с 109 184.9 130.8 5060
Средний размер капель эмульсии, мкм (в скобках — среднеквадратичное отклонение среднего)/диапазон размеров 47(40)/10-260 20(9)/6-69 16(4)/6-25 37(20)/5-82
Максимальная ошибка по давлению ±0.5%, по температуре ±0.2°С.
В типичном эксперименте в ячейку загружали ок. 1 мл эмульсии, далее ячейку промывали газом, устанавливали начальное давление газа и термо-статировали систему. Образование гидрата отслеживали по снижению давления. Затем нагревали систему с заданной скоростью («0.2 град/мин). Типичный вид получаемой при эт
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.