НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 11, с. 1255-1259
УДК 548.527
ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РОСТА НИТЕВИДНОГО КРИСТАЛЛА, ЛИМИТИРУЕМОГО ГЕТЕРОГЕННОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ,
ОТ СОСТАВА ГАЗОВОЙ ФАЗЫ © 2015 г. О. Д. Козенков, Л. Г. Косырева
Воронежский государственный технический университет e-mail: kozenkov_w@mail.ru Поступила в редакцию 16.02.2015 г.
В рамках модели роста нитевидного кристалла, лимитируемого гетерогенной химической реакцией, установлена зависимость скорости роста кристалла от состава газовой фазы, которая удовлетворительно соответствует экспериментальным данным, полученным для нитевидных кристаллов, выращенных в открытой хлоридной системе. Учтено изменение состава газовой смеси в результате частичного выделения кристаллизующегося вещества в реакторе до зоны роста.
DOI: 10.7868/S0002337X15100097
ВВЕДЕНИЕ
Нитевидные кристаллы (НК) — квазиодномерные, бездислокационные, монокристаллические объекты, обладающие рядом уникальных свойств [1—6]. Наряду с практической значимостью они представляют определенный научный интерес как модельные объекты для изучения физико-химических процессов роста монокристаллов по механизму пар—жидкость—кристалл [1, 2, 5, 6]. Особый интерес к наноразмерным объектам возникает в связи с перспективами их применения в интенсивно развивающихся нанотехнологиях [5—7].
В работе [5] обстоятельно рассмотрен рост НК из молекулярных пучков в процессе физического осаждения. Наряду со способом получения НК из молекулярных пучков широко используются системы с химической реакцией [1, 2, 6, 8]. Такие системы обладают высокой степенью управляемости и применяются для получения микро- и наноразмерных кристаллов. Несмотря на большое количество работ, посвященных росту НК, сопряженному с химической реакцией, до настоящего времени нет единой модели, которая могла бы дать адекватное объяснение известным экспериментальным результатам.
В работе [9] предложена модель роста НК, лимитируемого гетерогенной химической реакцией. В настоящей работе в рамках данной модели проанализирована зависимость скорости роста НК от состава газовой фазы на примере кристаллов кремния, выращенных в проточной системе 81С14-И2.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Известно [8], что скорость роста НК кремния с увеличением концентрации 8Ю4 в водороде сначала возрастает, достигая максимума, а затем падает до нуля и сменяется травлением. Подобного рода зависимости характерны для кристаллов, получаемых в системах с химической реакцией.
Для определения равновесных концентраций компонентов в системе 8Ю4—И2 был проведен термодинамический анализ, характерный результат которого показан на рис. 1 для мольного отношения исходных компонентов в газовой фазе п = = 0.008.
Мольное отношение реагентов задается в виде
n =
Msici4 Mh, !
(1)
где MSiC1 — молярный поток или мольная концентрация тетрахлорида кремния, MH — молярный поток или мольная концентрация водорода.
Данные термодинамического анализа указывают на то, что основными компонентами газовой фазы являются Н2, HC1, а из кремнийсодер-жащих компонентов — SiC12. Так, в зависимости от мольного отношения компонентов n начиная с температур 1223—1323 K концентрация SiC12 становилась выше концентраций прочих кремний-содержащих компонентов и продолжала расти с повышением температуры. Концентрации крем-нийсодержащих компонентов, наиболее близкие к концентрации SiC12, напротив, уменьшались с ростом температуры.
Основываясь на результатах термодинамического анализа системы SiC14—H2, будем считать,
Рис. 1. Характерный результат термодинамического анализа системы SiC^—H^.
что выделение кремния в процессе роста НК происходит в соответствии с реакцией
SiCl2 г + Н2г ^ 2HClr + SiK
(2)
Сисх _ ^исх
SiCl4 _ nCH2 >
(3)
Сисх .^исх
, Сн — исходные концентрации компонентов в газовой фазе.
Из стехиометрии химической реакции
8Ю4 + Н2 о 81С12 + 2НС1 (4)
следует, что концентрация водорода запишется в виде:
исх ис
CH2 — CH2 - nCH2
(5)
Это схема химической реакции. Все остальные кремнийсодержащие компоненты также могут принимать участие в процессе роста НК. Будем считать, что концентрация SiCl2 включает в себя все кремнийсодержащие компоненты. Для этого случая рассчитаем концентрации H2, SiCl2, HCl при мольном отношении реагентов (1) в исходной газовой фазе, равном п.
Так как при росте НК задается мольное соотношение компонентов газовой смеси, подаваемой в реактор,то
Согласно реакции (4), из одного моля SiCl4 получается один моль SiCl2 и два моля HCl, откуда следуют соотношения:
.^исх _ ^ CSiCl4 = C
SiCl2
исх
2CSiCl4 = chci-Учтем постоянство давления:
CSiCl2 + CH2 + CHCl — C,
(6)
(7)
где С — общая концентрация газовой смеси. Общую концентрацию — число частиц компонентов газовой смеси в единице объема при атмосферном давлении в зависимости от температуры — можно определить, считая газ идеальным.
Подставим в (7) выражения (5), (6):
исх исх исх исх
CSiCl4 + 2CSiCl4 + CH2 - nCH2 —
(8)
ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РОСТА НИТЕВИДНОГО КРИСТАЛЛА
1257
В (8) выразим исходную концентрацию С^С через исходную концентрацию водорода (3) и получим:
С
х-гисх _
ch2 -•
_ 1 n
н2 — ~ 7c, csici2
n
2n +1
CHC1 = '
2n +1
C,
2n
(10)
C.
2п +1
В [9] предложена модель роста НК, лимитируемого гетерогенной химической реакцией на поверхности жидкой фазы. Выражение для скорости роста НК, полученное в рамках этой модели, записывается в виде
_ 2QD,
vHK(1,2) _ — Tr=
акНКч2а
У2аР1
rhk
+ d l±
i
У2аР1
Rhk^R
+ d l - 4ac
(11)
a =
^ D1 .. d2 Л *1";r - 4^2 TI
3 /
А
d = 4^0,3-1 + k
D3
, V2aD, ,
b =-L + d,
RhkAR
C01 DD1 + C02
(12)
n 0.4
о , (9)
2n +1
Пользуясь соотношениями (5), (6), запишем концентрации реагентов:
где vHK(12) — скорость роста НК, Q — объем атома кристаллизующегося вещества, RHK — радиус НК, а = 1 + cosO к, 9к — контактный угол между торцом НК и касательной к поверхности жидкой фазы в тройной точке, AR — толщина слоя у поверхности жидкой фазы, в котором концентрации компонентов постоянны для заданных условий роста НК.
При записи (11) использованы следующие обозначения:
Db D2, D3 — коэффициенты диффузии компонентов SiC12, H2, и HCl соответственно,
2
с = ^1C01C02 — k2C0 3,
где к1, к2 — константы скорости прямой и обратной реакций выделения кристаллизующегося вещества (2), С01, С02, С03 — концентрации компонентов SiC12, H2 и HCl в объеме газовой фазы соответственно.
Проанализируем зависимость скорости роста НК от мольного отношения компонентов исходной газовой смеси (1). Для чего, используя (10), с учетом (12) приведем (11) к виду
*нК(1,2) = т-^Т(gn + h ± Vjn2 + tn + h2), (13) 2n + 1V '
где a, g, h, j, t — постоянные коэффициенты.
Рис. 2. Зависимость мольного отношения п, на которое приходится максимум скорости роста НК, от К (тонкой сплошной и пунктирной линиями показаны соответствующие корни).
Исследование (13) на экстремум приводит к квадратному уравнению, вид корней которого не меняется при изменении знака перед корнем.
На рис. 2 показан результат исследования функции (13) на экстремум, т.е. зависимость мольного отношения п (на которое приходится максимум зависимости скорости роста НК от мольного отношения) от константы равновесия химической реакции К = к1/к2 при заданном значении константы скорости прямой реакции к1. Экспериментальным данным соответствуют только возрастающие участки кривой, причем общая кривая состоит из участков, полученных от первого и второго корня. Результирующая зависимость показана на рис. 2 в виде непрерывной возрастающей линии, выходящей из начала координат. Обратная зависимость реализуется для случая, когда с увеличением мольного отношения скорость роста НК уменьшается, достигая минимума, и растет, переходя в положительную область, что не соответствует известным экспериментальным результатам.
На рис. 3 приведены расчетные зависимости скорости роста НК от мольного отношения п в сравнении с экспериментальными данными. Расчетные кривые получены подбором значений констант скоростей прямой и обратной реакций, при которых положение максимума кривой и максимальная скорость роста НК в наибольшей степени соответствовали эксперименту с учетом температурной зависимости концентрации газовой фазы.
Как видно из рис. 3, имеется удовлетворительное согласование экспериментальных и расчетных данных.
Положение максимума определялось по экспериментальной кривой. По зависимости, показанной на рис. 2, определялось значение К, кото-
V х 106, м/с 1.5
1.0
0.5
--------
° Х2 \
-X 3 \ \
/г 1 1 \ |\ 1 \
0
0.005
0.010
0.015
0.020 п
Рис. 3. Зависимости скорости роста НК от мольного отношения реагентов п при Т = 1298 (1), 1323 (2), 1348 К (3) (точками обозначены соответствующие экспериментальные значения).
рое устанавливало соотношение между константами скоростей прямой и обратной реакций.
В таблице приведены расчетные константы равновесия К реакции выделения кристаллизующегося вещества и значения констант скоростей к1 и к2 прямой и обратной реакции соответственно.
Как следует из данных, приведенных в таблице, константа скорости реакции выделения кристаллизующегося вещества к1 растет с повышением температуры, что находится в качественном соответствии с уравнением Аррениуса. Константа скорости обратной реакции сначала растет с повышением температуры, а затем падает, чего не может быть при условии, что процесс роста определяется гетерогенной химической реакцией выделения кристаллизующегося вещества.
В работе [10] рассмотрена модель теплового баланса бесконечно длинного НК и установлено, что температура на вершине кристалла, при прочих равных условиях, определяется его скоростью роста и может превышать температуру окружающей среды на 50—60 К. Это обстоятельство должно оказывать существенное влияние на кинетику гетерогенной химической реакции выделения кристаллизующегося вещества через температурную зависимость констант скоростей реакции (1). Кроме того, тепловой связью растущего кристалла с подложкой можно пренебречь при длине НК,
Расчетные значения констант скоростей реакции выделения кремния
Т, К * = к1 х 1017, м3/с к2 х
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.