ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 4, с. 399-407
СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:547.172
ЗАВИСИМОСТЬ СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ СМЕСЕВОЙ КОМПОЗИЦИИ ПОЛИУРЕТАНА И СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА С АКРИЛОНИТРИЛОМ ОТ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ
© 2014 г. С. Г. Карпова*, Ю. А. Наумова**, Ю. К. Луканина**, Л. Р. Люсова**, А. А. Попов***
*Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля
Российской академии наук
119334 Москва, ул. Косыгина, 4
**Московский Государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
119571 Москва, ул. Вернадского, 86
***Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова
117997Москва, пер. Стремянный, 36
Поступила в редакцию 27.06.2013 г. Принята в печать 17.02.2014 г.
Методами ЭПР-спектроскопии спинового зонда, ДСК-, ИК-спектроскопии исследовали влияние таких растворителей, как тетрагидрофуран, метилэтилкетон, этилацетат, ацетон на структуру и молекулярную динамику смесевых композиций на основе полиуретана и сополимера стирола с акри-лонитрилом. Молекулярная подвижность, степень кристалличности и модуль упругости претерпевают небольшие изменения в композициях, содержащих более 50% полиуретана и только при более высоком содержании сополимера стирола с акрилонитрилом в композиции наблюдаются резкие изменения структурно-динамических параметров для любых растворителей. Рост параметров в смесевых композициях происходит в следующей последовательности: тетрагидрофуран, метил-этилкетон, этилацетат, ацетон, что обусловлено термодинамическим сродством растворителя и растворенных полимеров. Также показано, что количество водородных межмолекулярных связей между нитрильными и уретановыми группами (полоса 3344 см-1) возрастает с ростом содержания сополимера стирола с акрилонитрилом в смесевой композиции. При обратимой деформации молекулярная подвижность радикала возрастает, дальнейшее растяжение сопровождается замедлением подвижности ориентированных смесевых композиций независимо от типа растворителя.
БО1: 10.7868/82308112014040099
ВВЕДЕНИЕ
Повышенная температура, агрессивная среда, высокие механические нагрузки требуют использования новых полимерных материалов. Одним из эффективных способов ее решения является применение смеси существующих полимеров, которые сочетают в себе сбалансированный комплекс свойств, присущих индивидуальным полимерам. Изучение многокомпонентных полимерных систем остается важной задачей в полимерной науке.
В настоящее время накоплен обширный экспериментальный и теоретический материал, позволяющий сделать вывод, что химическая структура растворов влияет на структуру и свойства сформированных из них материалов. Структуро-
E-mail: karpova@sky.chph.ras.ru (Карпова Светлана Геннадьевна).
образование в растворах определяется природой используемого растворителя. При этом основной причиной различий в структуре получаемых материалов считается взаимодействие полимера с растворителем. Научным критерием растворяющей способности растворителя можно назвать термодинамическое сродство между растворителем и растворенным веществом. Значительно сложнее проявляется роль растворителя в тройных системах растворитель (1)-полимер (2)-по-лимер (3).
Влияние растворителей на структуру и молекулярную динамику полиуретана и сополимера стирола с акрилонитрилом (САН), а также их смесей на сегодняшний день практически не изучено. Выбор полимеров обусловлен широким применением ПУ в медицине [1, 2], а также в качестве основы адгезионных композиций для легкой промышленности, САН — при изготовлении не-
тканых материалов методом электроформования [3, 4].
В настоящее время опубликованы работы [5, 6], посвященные исследованию структуры и свойств ПУ, а также смесевых композиций ПУ с хитозаном [7, 8] и с полиоксибутиратом [9, 10], а также с САН [11].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В данной работе в качестве объектов исследования выбрали пленки, полученные на основе ПУ термоэластопласта Desmocoll 400 фирмы "Bayer" (Mw = 1.0 х 105), САН марки SAN 350N "Kumho" (Mw = 1.0 х 105) и их смесей при соотношении компонентов ПУ : САН = 10 : 90, 30 : 70, 50 : 50, 80 : 20%. Пленки растворяли в органических растворителях различных химических классов — этилацетат (ЭА), метилэтилкетон, тетрагидрофу-ран и ацетон. Исследуемая концентрация растворов находилась в диапазоне 0.1—2.0 г/100 мл.
Пленки получали в чашках Петри путем отлива из раствора полимера (исходная концентрация 10 мас. %) с последующим испарением растворителя при постоянной температуре и влажности.
Калориметрические исследования материалов проводили с использованием термоанализатора DTAS-1300 в температурном интервале от —90 до 140°С. Скорость нагрева 20 К/мин. Точность измерения температуры ±0.5°С.
ИК-спектры выполняли на ИК-фурье-спек-трометре Spectrum 100 ("Perkin Elmer"). Спектры сняли в проходящем свете в диапазоне 4000— 450 см-1 и в отраженном свете на приставке "HATR Sampling Accessory" с использованием ZnSe Flat Plate 45° в диапазоне 4000-650 см-1. Расчет проводили по площади пиков, нормированных на толщину образца.
Молекулярную подвижность изучали методом парамагнитного зонда. В качестве зонда использовали стабильный нитроксильный радикал 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил. Радикал вводили в пленки из паров при температуре 25°C до концентрации 10-3 моль/л. Регистрацию ЭПР-спектров проводили в отсутствии насыщения, что проверяли по зависимости интенсивности сигнала от мощности микроволнового поля. Значения времени корреляции вращения зонда т оценивали из спектров ЭПР. Время корреляции определяли по формуле [12]:
т = ДН+(71+/I- - 1)6/65 х 10-10,
где ДН+ - ширина компоненты спектра, расположенной в слабом поле, I+/I- - интенсивности компонент в слабом и сильном поле соответственно. Ошибка в определении т составляла ±5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследовали методом ДСК структуру смесевых композиций ПУ—САН.
На рис. 1 представлены термограммы для ряда смесевых композиций. Данные ДСК показали, что кристалличность х в ПУ имеет относительно высокие значения (рис. 2) и слабо меняется с ростом доли САН в смеси для образцов во всех растворителях (кроме ТГФ) и только при концентрации САН более 50% начинаются резкие изменения кристалличности. Характерной особенностью является резкое уменьшение кристалличности в смесевых композициях с содержанием САН от 50 до 70%, сформированных из трех растворителей, при более высоком содержании САН в смеси кристалличность ПУ резко возрастает, независимо от растворителя. Можно предположить, что именно при ПУ : САН = 50 : 50% в смесе-вой композиции происходит инверсия фаз. В смеси, когда ПУ остается непрерывной фазой, большая перепутанность цепей обусловливает меньшую степень кристалличности по сравнению с композициями, когда ПУ образует дисперсную фазу. Более низкая перепутанность цепей в последнем случае предполагает более высокую степень кристалличности. Из литературных данных [5] известно, что для данной смесевой композиции растворители можно представить в порядке убывания их термодинамического качества следующим образом: ТГФ > МЭК > ЭА > ацетон (от "хорошего" к "плохому"). В такой же последовательности меняется и степень кристалличности ПУ в композиции (рис. 2). В "плохих" растворителях степень взаимодействия полимеров гораздо выше, чем в "хороших". Это может быть следствием того, что различные по качеству растворители создают разные структуры полимеров в растворе, сохраняющиеся после удаления растворителей. С точки зрения термодинамики "хороший" и "плохой" растворители отличаются лишь их разным взаимодействием с полимером. Вследствие этого, взаимодействие самих макромолекул друг с другом различно. Большая свернутость клубков макромолекул в "плохом" растворителе благоприятствует увеличению числа контактов не только между однородными, но и разнородными макромолекулами [11]. В наиболее "хорошем" растворителе ТГФ структура полимерных композиций близка к равновесной и характеризуется определенной степенью кристалличности, по мере приближения к "плохому" растворителю структура находится все в более неравновесном состоянии, плотность цепей возрастает и, по-видимому, в следствии этого кристаллличность растет. Следует отметить, что различие значений X для образцов ПУ при использовании разных растворителей невелико, в то время как в смесе-вых композициях значения х различаются более
'1 (а) г ■■ ,
1 1 ----Н— 1, Л 1 1Г~ * I1 1
-80 -40 0 40 80
т, °с
'| (в)
1111 1 1
-80 -40 0 40 80 120 Т, °С
Рис. 1. Термограммы для ПУ (а) и смесевых композий ПУ : САН = 30 : 70 (б), 50 : 50% (в), сформированных в ЭА.
заметно (рис. 2), что указывает на более сильное влияние растворителей на структуру САН.
Температура плавления Тпл и стеклования Тст, полученные из термограмм ДСК, представлены в табл. 1. Видно, что температура плавления кристаллитов так же, как и значения х возрастет при переходе ПУ к САН. Согласно представленным данным, можно сделать вывод, что структура САН в смесевых композициях переходит из стеклообразного состояния в высокоэластичное (в изучаемом диапазоне температуры), что свидетельствует о пластификации САН молекулами ПУ, так как уже при его содержании 10% в компо-
зиции не обнаружено процесса стеклования САН. Этот факт подтверждается результатами работы [11], где показано отсутствие стеклования в смеси ПУ-САН.
Изучение молекулярной динамики в смесевых композициях продемонстрировало, что растворитель достаточно сильное влияние оказывает и на вращательную подвижность зондов т, а, следовательно, и на молекулярную подвижность цепей полимера (рис. 3). Видно, что самая высокая подвижность зонда наблюдается в пленках, сформированных из растворителя ТГФ и самая низкая — из ацетона. Характерной особенно-
X
90 80 70 60 50 40 30 20 10
80 100 [ПУ], %
Рис. 2. Зависимость степени кристалличности % от состава смесевой композиции ПУ—САН в растворителях ТГФ (1), МЭК (2), ЭА (3) и ацетата (4).
т X 1010, с 600
400 -
200 -
0 -
20
40
60
80 100 [ПУ], %
Рис. 3. Изменение молекулярной подвижности зонда т от состава смесевой композиции ПУ : САН, сформированных в растворителях ТГФ (1), МЭ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.