ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 2, с. 264-268
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 544.354-128:539.266
ЗАВИСИМОСТЬ СТРУКТУРЫ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НИТРАТА ЛЮТЕЦИЯ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ПО ДАННЫМ РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННОГО АНАЛИЗА © 2014 г. П. Р. Смирнов*, О. В. Гречин**, В. Н. Тростин*
*Российская академия наук, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова, Иваново **Ивановский государственный химико-технологический университет
E-mail: prs@isuct.ru Поступила в редакцию 13.03.2013 г.
Методом рентгеноструктурного анализа исследованы водные растворы нитрата лютеция в широкой области концентраций при стандартных условиях. Проведена интерпретация предпиков на экспериментальных кривых интенсивности рассеяния. Показано, что эти растворы характеризуются двумя типами структур. Установлено, что насыщенный и концентрированные растворы до мольного соотношения 1:20 имеют квазикристаллическую структуру, определяемую межионными взаимодействиями. Сделан вывод, что разбавленные растворы формируют водоподобную структуру, характеризуемую тетраэдрической сеткой водородных связей между молекулами воды. Установлено, что предпики проявляются и на кривых интенсивности разбавленных растворов, что служит свидетельством сохранения в этих растворах так называемой "дальней" упорядоченности. Определено, что во всех исследованных системах вкладами в общую картину рассеяния, определяющими появление предпиков, являются взаимодействия между катионами.
Ключевые слова: водные растворы лантанидов, структура, рентгенодифракционный анализ, функции интенсивности рассеянного рентгеновского излучения, малоугловые пики, функции радиального распределения.
Б01: 10.7868/80044453714020277
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Установление структуры растворов является актуальной задачей современной физической химии, так как позволяет понять как особенности протекания в них химических реакций, так и причины проявления специфики в макросвойствах. За последние десятилетия значительное количество исследований было направлено на установление ближнего порядка около ионов. В настоящее время более или менее точная информация такого рода известна для большинства одноатомных и некоторых многоатомных неорганических ионов в водных растворах. Однако, как оказалось, в растворах электролитов имеет место и дальний порядок. Этому не было уделено должного внимания, так как наличие устойчивых взаимодействий между ионами на дальних расстояниях (до 0.9 нм) в жидких средах представлялось маловероятным. Тем не менее, наличие малоугловых максимумов на кривых интенсивности (КИ) рассеяния рентгеновских лучей, проявляющиеся у некоторых растворов, однозначно свидетельствует о существовании так называемого "дальнего порядка". Феномен малоугловых максимумов для некоторых водных растворов двух- и трехва-
лентных катионов был отмечен ранее [1, 2], но не исследовался детально.
Поэтому целью данной работы явилось методом дифракции рентгеновских лучей получить кривые интенсивности водных растворов нитрата лютеция в широком концентрационном диапазоне и проанализировать их на предмет наличия малоугловых пиков. На основании этого анализа исследовать влияние концентрации на структуро-формирование названных систем и на дальнюю упорядоченность в них.
Результаты исследований, проведенных методами РСА, ЕХАБ8, ХАМЕ8 и МД [2-9] по изучению структуры растворов солей лютеция, преимущественно определяют параметры ближнего окружения иона Ьи3+ в следующем виде: координационное число катиона близкое к восьми, наиболее вероятное расстояние до первой координационной сферы 0.232 нм. Обсуждаемый катион формирует также вторую координационную сферу, состоящую в среднем из 14-16 молекул воды и находящуюся на среднем расстоянии 0.445 нм. Для иона лютеция характерна ионная ассоциация.
Структура нитрат-иона представляет собой плоскую конфигурацию с углами связи О—М—О,
равными 120 град, и расстояниями N—O и O—O соответственно равными 0.126 нм и 0.219 нм [10].
Ион NO з в разбавленных водных растворах гид-ратирован девятью молекулами воды на среднем
расстоянии N(NO-)-O(H2O) 0.340-0.350 нм. Гид-ратная сфера аниона представляется неустойчивой и зависящей как от концентрации, так и от влияния противоиона [11, 12].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Насыщенный при 25°C раствор нитрата лютеция (Lu(NO3)3 • 8.7H2O) готовился растворением четырехводного кристаллогидрата квалификации "х.ч." в 0.1 М растворе азотной кислоты из соображений подавления гидролиза по катиону. Более разбавленные растворы мольных соотношений соль : вода, равных 1: 13, 1:20, 1:40, 1:80, 1:160, 1:240, 1:320 готовились путем последовательного разбавления. Состав всех указанных растворов устанавливался в соответствие с известными зависимостями их плотности от концентрации [13].
Рентгенодифракционный эксперимент проведен на дифрактометре Braker D8 Advance с использованием Мо^а-излучения (к = 0.07107 нм), монохроматизированного циркониевым Р-филь-тром, в диапазоне углов 4-130 град (29) с шагом 0.103 град по рентгенооптической схеме Брегга-Брентано. Для съемки жидких объектов использовались специально сконструированные кювета и регулируемый свинцовый экран, установленный над свободной поверхностью жидкости, что позволило удерживать проекцию падающего излучения при малых углах в границах кюветы и отсечь сопутствующее паразитное рассеяние. Интенсивность рассеяния от образцов регистрировалась позиционно-чувствительным детектором vAntec -1 (Bruker). Первичные экспериментальные данные сглаживались в программе Origin 7.5 посредством FFT-фильтрации [14], исправлялись на фон и поглощение в образце. При расчете функций радиального распределения атомно-электронной плотности (ФРР) использовался математический аппарат, реализованный в алгоритме программного пакета KURVLR [15].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Кривые интенсивности (КИ) рассеянного рентгеновского излучения водных растворов нитрата лютеция в зависимости от значения волнового вектора s = 4nsin9/k в широком концентрационном интервале представлены на рис. 1. С целью лучшей визуализации мелких деталей КИ показаны в интервале 6-120 нм-1 со смещением каждой кривой по вертикали на величину 104 имп/с. Кроме того, для сравнения приведена КИ насыщен-
Рис. 1. Экспериментальные зависимости интенсивности рассеяния рентгеновского излучения в насыщенном водном растворе хлорида лютеция (1) и водных растворах нитрата лютеция мольных соотношений 1:8.7 (2), 1:13 (3), 1:20 (4), 1:40 (5), 1:80 (6), 1:160 (7), 1:240 (8), 1:320 (9) от значения волнового вектора д.
ного водного раствора хлорида лютеция мольного соотношения 1:13.4 (рис. 1, 1). Характерной деталью на каждой из представленных КИ является наличие пиков в области малых углов рассеяния (д = 8.23—10.27 нм-1). Для примерной оценки расстояний (Я) из положения предпиков использовалась формула Я = 7.72/д [16].
КИ насыщенного раствора нитрата лютеция (мольное соотношение 1:8.7) характеризуется интенсивным малоугловым пиком при 10.14 нм-1. Так как наиболее сильными рассеивателями рентгеновского излучения в данной системе являются ионы Ьи3+, этот пик, вероятно, отражает расстояния дальнего порядка между ними. Подтверждением этому может служить и наличие аналогичного пика на КИ раствора хлорида лютеция. Исходя из вышеприведенной формулы, эти расстояния могут быть примерно оценены величиной 0.761 нм. Радиус гидратного комплекса ка-
тиона, включающего в концентрированных растворах только первую координационную сферу, составляет примерно 0.372 нм. Соответственно при ближнем расположении двух гидратных комплексов это расстояние будет составлять примерно 0.744 нм. В насыщенном и концентрированных растворах между катионами, вероятно, располагаются анионы, что несколько увеличивает расстояние между ионами лютеция, приводя к экспериментально полученному значению. Обращает на себя внимание, что КИ раствора хлорида лютеция отличается от КИ растворов нитрата лютеция наличием еще одного предпика при 16.47 нм-1. Так как системы различаются лишь анионами, очевидно, что второй предпик определяется рассеянием с участием хлорид-ионов дальнего порядка. Так как нитрат-ион слабо рассеивает рентгеновские лучи, вклад от взаимодействий с участием нитрат-ионов на дальних расстояниях в КИ незначителен. Возможно, он выражен в уши-рении предпика с правой стороны на КИ концентрированных растворов.
Кроме того, кривые концентрированных растворов объединяет пологий пик, расположенный около 30 нм-1, переходящий в разбавленных растворах в плечо основного пика и характерный для водных растворов. Трудно предположить, что в насыщенном растворе, включающем четыре иона на примерно девять молекул воды, этот пик отражает наличие собственной структуры растворителя. Однако, он однозначно свидетельствует о наличии в системе строгой упорядоченности, связанной с присутствием молекул воды.
Переход к системам мольных соотношений 1:13 и 1:20 не ведет к существенным изменениям КИ. Следует отметить снижение интенсивности предпика, обусловленное уменьшением вклада от рассеивающих групп катион-катион с уменьшением концентрации, и смещение его в сторону меньших расстояний до 9.66 нм-1 (1:13) и 8.86 нм-1 (1:20). Такое смещение на КИ означает увеличение расстояний между катионами в реальном растворе до 0.871 нм с разбавлением.
При переходе к системе мольного соотношения 1:40 вид кривой интенсивности изменяется. Предпик как бы разделяется на два слабоинтенсивных пика. Причем наиболее интенсивный пик смещается в сторону больших расстояний до 11.25 нм-1. Это отражает уменьшение расстояния между ионами в растворе. Казалось бы, разбавление раствора, наоборот, должно вести к увеличению этого расстояния. Однако, этого не происходит. На наш взгляд это можно объяснить следующим образом. В насыщенном и концентрированных растворах (до мольного соотношения 1:20) молекул воды не хватает для формирования даже первых полных координационных сфер ионов. Это ведет к непосредственным контактам ионов друг с дру-
гом. Можно предположить, что по всему объему растворов формируется сетка из чередующихся катионов и анионов с включениями в нее молекул воды, определяемая межионны
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.