ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 1, с. 69-72
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 544.016.2
ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ БИНАРНЫХ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ ОТ СОСТАВА
© 2015 г. М. П. Преображенский, О. Б. Рудаков
Воронежский государственный архитектурно-строительный университет E-mail: pre4067@yandex.ru Поступила в редакцию 17.02.2014 г.
Построен оптимальный трехпараметрический регрессионный базис, отражающий свойства перестановочной симметрии и учитывающий специфику изобар водно-органических смесей. Предложен оптимальный алгоритм расчета параметров регрессии изобар температуры кипения. Для ряда систем выполнены расчеты параметров и показано, что точность предложенного метода регрессионного описания зависимости температуры кипения бинарных водно-органических смесей от состава определяется эмпирическими погрешностями и достаточна для большинства практических приложений. Сформулированы методы увеличения точности регрессионного описания равновесных гомогенных систем.
Ключевые слова: температура кипения, изобара, равновесная гомогенная система, бинарный раствор, водно-органическая смесь, симметрия, регрессионное описание, базис регрессии.
10.7868/S0044453715010203
Исследование механизма установления равновесия между жидкостью и паром позволяет выявить механизмы межмолекулярного взаимодействия компонентов смеси. Кроме того, оно имеет и существенное практическое значение, поскольку является основой оптимизации многих технологических процессов, базирующихся на использовании межфазных переходов в растворах, таких как дистилляция и ректификация. Важность этой проблемы привела к ее интенсивному теоретическому и экспериментальному изучению [1—6].
Квантово-химические методы позволяют описать лишь простейшие модельные системы, поэтому модели межфазного равновесия реальных систем строятся, как правило, на регрессионной аппроксимации эмпирических данных. В этом подходе определение класса функций, на которых строится регрессия, является ключевым в процедуре построения модели. Наиболее фундаментальные свойства систем отражает их симметрия [7], учет которой в регрессионном базисе позволяет даже на ограниченном массиве эмпирических данных построить описание, автоматически учитывающее базисные свойства исследуемых систем [8, 9].
Цель данной работы — построение регрессионного базиса, инвариантного относительно преобразований симметрии, учитывающего специфику изобар водно-органических смесей и описание на этой основе эмпирических изобар температур кипения. Для гетерогенных систем,
расслаивающихся при смешивании, построение изобар проводили для гомогенных областей концентраций. Помимо собственных экспериментальных результатов использовали согласованные между собой данные из справочных изданий и монографий [1—5,10].
БАЗИС РЕГРЕССИОННОГО ОПИСАНИЯ ТЕМПЕРАТУР КИПЕНИЯ ГОМОГЕННЫХ СМЕСЕЙ
В первом приближении изобары температуры кипения для идеальной системы, подчиняющейся закону Рауля, имеет аддитивный по концентрациям вид
Та = Т щ + Г2 я2. (1)
Здесь Т1, Т2 и Й1, ^2 — температуры кипения и молярные концентрации компонентов соответственно. Физически это приближение соответствует пренебрежению вкладом межмолекулярного взаимодействия различных компонентов. Однако, как показывает анализ эмпирических данных, для водных растворов отклонения от закона Рауля весьма велики (~101 К) [1—6, 10], что требует создания методов количественного описания неаддитивных поправок к уравнению Рауля
ДТ = Т- Та = Т- Тщ - Т2П2. (2)
Классический метод описания эффектов межмолекулярного взаимодействия основан на ре-
грессионном описании зависимостей логарифмов коэффициентов активности компонентов от состава смеси. Разными авторами предложены различные классы регрессионных функций — полиномиальные, различные рациональные, разрывные и др. [1]. Однако все эти методы достаточно сложны и имеют ограниченную область применимости. Указанные недостатки классических методов привели к необходимости использования алгоритмов прямого описания условий равновесия, без применения коэффициентов активности компонентов. Так, например, в [6] предложено двухпараметрическое рациональное представление изобар температур кипения бинарных растворителей через объемную долю модификатора ф2 вида
т = т + [72(1 + А + В) - у;|ф2 ^ (3)
1 + Аф2 + Вф2 которое, однако, не обладает перестановочной симметрией и требует использования различных параметров для реально совпадающих систем. Кроме того, эта аппроксимация хорошо описывает либо восходящие, либо нисходящие ветви неаддитивных поправок к изобарам температур кипения и не позволяет адекватно описать искомую зависимость во всей области относительных концентраций. В то же время многочисленные расчеты изотерм физико-химических свойств свидетельствуют о том, что рациональный (и даже более простой — полиномиальный) базис регрессии позволяет адекватно описать эмпирические зависимости во всем диапазоне концентраций [8, 9].
Инвариантный подход к построению регрессионных моделей, основанный на учете свойств термодинамической симметрии равновесных систем, сформулированный в работах [8, 9], позволяет решить задачу описания не только эмпирических изотерм, но и изобар, и построить трехпараметри-ческое гармоническое описание гомогенных растворов вида
1 - ехр (-ал)
1 - ехр (-а) 4 " N где ДТе — величина экстремума функции ДТ(п); N = п - пе и N = 1 - пе; а(пе) — ступенчатая функция
1 аге1ап (1000Ж)
(н) = £ +-*-- • (5)
2 п
Представление (4) свободно от недостатков, присущих представлению (3) и других неинвариантных относительно преобразований симметрии представлений [1, 6].
Параметры регрессии ДТе, а, пе определяются из условия минимизации интегральной по эмпирическому массиву ошибки аппроксимации. При этом параметр ДТе рассчитывается независимо от остальных и равен экстремальному значению не-
AT = ATesin -
' , ( \N ■ + а (n - ne )—
(4)
аддитивной поправки. В противоположность этому значения параметров а, пе, определяющих положение экстремума и значения производных на границах интервала концентраций, связаны между собой. Вследствие этой взаимосвязи алгоритм определения параметров а, пе является итерационным. Изложенный алгоритм реализован авторами в оболочке Maple V Power Edition.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ
Результаты расчетов параметров аппроксимации (4) приведены в таблице. Растворители в ней упорядочены по величине максимального неаддитивного вклада в температуру кипения ATe. Эмпирические данные взяты из работ [1—3]. В последних столбцах представлены абсолютная и нормированная на максимум поправки ATe, среднеквадратичные ошибки аппроксимации (а и ап соответственно). Как видно из таблицы, для большинства водно-органических растворов интегральная по полному эмпирическому множеству относительная погрешность регрессии (4) на эмпирических массивах из работ [1—3] меньше чем 10-2 и достаточна для большинства практических приложений. Для небольшого числа систем (вода—фурфурол, вода—изобутанол, вода—1,4-диоксан) относительная ошибка аппроксимации неаддитивной поправки находится в диапазоне 4 х 10-2—8 х 10-2. При этом, поскольку поправка на неаддитивность для всех гомогенных систем на порядок меньше значений температур кипения, относительная точность регрессионного описания изобар на предложенном нами инвариантном базисе даже и для этих систем не хуже, чем 2 х 10-3. Только в тех случаях, когда эта точность недостаточна, а точность эксперимента превышает величину 2 х 10-3, необходимо расширение или модификация регрессионного базиса.
Приведенные в таблице результаты расчета среднеквадратичных отклонений не отражают локального распределения погрешностей регрессионного описания эмпирических изобар. На рис. 1—3 отображены результаты сравнения аппроксимации (4) с эмпирическими данными [1] (экспериментальные точки) для трех систем. Как видно из графиков, не только интегральная, но и локальная точность регрессии, как правило, лучше 0.3 K и достаточна для большинства практических приложений. Анализ этого распределения свидетельствует о значительном вкладе стохастических процессов, связанных с погрешностями эмпирических данных, в ошибку регрессионного описания. Это требует разработки методов выделения стохастического и детерминированных вкладов в эмпирические массивы и формулирования алгоритмов регрессионного описания детерминированной компоненты.
ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ
71
Параметры аппроксимации (4) АТе, а, пе для неаддитивных частей изобар температуры кипения ряда гомогенных водно-органических растворов, абсолютное (ст) и нормированное (стп) на модуль максимума неаддитивной поправки среднеквадратичные отклонения от эмпирических массивов
Растворитель -АТе а пе ст стп
Этиленгликоль 51.96 16.43 0.080 0.087 0.0017
Фурфурол 48.76 8.98 0.030 2.065 0.0423
Масляная кислота 34.72 14.24 0.150 0.122 0.0035
Пропионовая кислота 28.92 8.51 0.020 0.565 0.0195
Этилацетат 28.40 59.73 0.030 0.397 0.0140
Ацетон 23.37 10.50 0.010 0.402 0.0170
Метилэтилкетон 22.97 58.07 0.010 0.317 0.0138
Циклопентанол 22.26 5.04 0.130 0.621 0.0280
Изопропанол 16.40 21.99 0.060 0.116 0.0071
Метилвинилкетон 16.07 15.79 0.190 0.330 0.0205
1-Бутанол 15.79 6.95 0.210 0.669 0.0424
Ацетонитрил 14.77 25.05 0.180 0.038 0.0025
Изобутанол 14.53 6.16 0.300 1.103 0.0759
Диметилформамид 14.50 8.20 0.210 0.176 0.0120
1,4-Диоксан 12.81 6.79 0.390 0.739 0.0577
Этанол 12.43 12.69 0.150 0.064 0.0051
Метанол 11.57 7.98 0.090 0.031 0.0027
1-Пропанол 11.36 22.30 0.190 0.386 0.0340
Аллиловый спирт 10.37 16.66 0.220 0.254 0.0245
Уксусная кислота 5.08 4.78 0.030 0.031 0.0062
Муравьиная кислота -7.09 3.85 0.210 0.133 0.0190
Таким образом, сформулированный в работах [8, 9] алгоритм описания изотерм физико-химических свойств равновесных гомогенных систем, основанный на учете свойств перестановочной
симметрии отдельных компонентов, показал свою эффективность и при регрессионном описании изобар температур кипения. Однако специфика зависимости изобар от относительной
-4
пп 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-1-1-1-1-
-4
-8
-8
-12 ДТ
Рис. 1. Зависимость неаддитивной
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.