ДИСКУССИИ
УДК 539.213.2:544.72
ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТИ ИНТЕРФЕЙСНЫХ СОСТОЯНИЙ ¿-МЕТАЛЛОВ (Cu, Pd, Ti, Ni) И Al С ГРАФЕНОМ ОТ ХАРАКТЕРА СОРБЦИИ И ДИФФУЗИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ
В КОНТАКТНОЙ ЗОНЕ © 2015 г. В. А. Полухин***, Э. Д. Курбанова*
*Российская академия наук, Уральское отделение, Институт металлургии, Екатеринбург ** Институт материаловедения и металлургии Уральского федерального университета, Екатеринбург
E-mail: kurbellya@mail.ru Поступила в редакцию 16.07.2014 г.
Проведен сравнительный анализ результатов МД-моделирования термической эволюции от 300 до 4000 K изолированных кластеров и интерфейсных наносистем при контакте кластеров и островко-вых пленок ^-металлов и взятого для сравнения Al с моно- и двухслойным графеном. Выяснено, в какой степени в отличие от изолированных кластеров энергия когезии контактных металл-графе-новых слоев, исходный тип их упаковки (одностороннее, двухстороннее покрытие графена пленками металла), электронная зонная структура, свойства переноса определяют процессы формирования термически устойчивой атомной структуры интерфейсных систем.
Ключевые слова: МД-моделирование, нанокластеры, переходные металлы, графен, термодинамические характеристики, зонная структура.
DOI: 10.7868/S0044453715030243
В данной работе проведен анализ результатов квантово-механических расчетов и МД-модели-рования для интерфейсных пар металл/графен (Me/G) с разными энергиями связи: переходных металлов (Ti, Ni, Pd, Cu) и взятого для сравнения простого металла Al (перечислены в порядке убывания прочности адгезии) с потенциалами взаимодействия, оцененными в рамках теории функционала плотности. Ранее было показано [1—4], что именно сильным парным взаимодействием открытых dz- и яг-орбиталей при образовании ге-тероструктуры d-Me/G объясняется высокая прочность связи Ti и Ni с G-подложкой не только по сравнению с Pd/G (с такой же природой связи), но и с гетероструктурами Cu/G или Ir/G, а также Al/G, где основные вклады представлены диполь-дисперсиоными взаимодействиями (в результате транспорта заряда и выравнивающего сдвига уровня энергий Ферми в интерфейсной поверхности контакта). Полученные нами аналитические оценки и результаты МД-моделирова-ния металлических кластеров на графеновой поверхности также показывают [3—10], что потенциальная функция Морзе, параметризованная на основе квантово-механических расчетов в теории функционала плотности, более предпочтительна с физической точки зрения, чем потенциал Лен-нарда—Джонса, описывающий ван-дер-ваальсо-
во взаимодействие. В металлических пленках и кластерах межатомные связи рассчитывались с использованием многочастичных потенциалов, построенных в теории функционала плотности (DFT [4]), а в графене — на основе координационного потенцила Терцоффа [5](фактически тоже многочастичного).
В работах [3—10] методом молекулярной динамики исследовано влияние нагрева до 4000 K на процесс формирования интерфейсной наноструктуры ринг-кластеров при одностороннем размещении кластеров (Pd/G, рис. 1, и пленок металлов Ti/G) и двухстороннем (Cu/G, Ni/G, Al/G, рис. 2) на гексагональную поверхность монолиста гра-фена, термическую устойчивость образованной системы металл/графен, а также термоактивированного изменения транспортных (диффузии и электросопротивления) и механических свойств интерфейса.
Для модели кластеров Pd13 выполнено четыре серии расчетов: 1) чистый графен, взят для сравнения; 2) графен, имеющий на поверхности четыре кластера Pd13 с ГЦК-структурой; 3) графен с четырьмя икосаэдрическими (Ih) кластерами Pd13; 4) графен с кластерами Pd13 со случайной упаковкой атомов (рис. 1). Для сравнения проанализированы и наиболее важные результаты,
Рис. 1. Конфигурации атомов при 3900 К: а — чистый графен, б — графен, взаимодействующий с ГЦК-кластерами Р^з, в — графен с икосаэдрическими кластерами Р<%3, г — графен с кластерами Р<%3 случайной упаковки атомов. Координаты представлены 0.1 нм [3].
Рис. 2. Конфигурации системы "две пленки алюминия на листе графена" при 300 (а) и 3300 К (б) по истечении времени в 200 пс. Координаты представлены 0.1 нм [7].
полученные в компьютерных расчетах изолированных кластеров Рё561, №561, Аи135 и других [8—12].
Чтобы оценить степень влияния графена на термическую эволюцию перечисленных интерфейсных систем приведем анализ особенностей изменения структуры, теплофизических характеристик вызванных нагревом и разрушением ("плавлением" наносистем), заданных в МД-мо-
делях исходных упаковок изолированных нано-кластеров ^-металллов [3]. Так, для N1 и Рё были выявлены специфические терморазмерные эффекты как отражение изменения атомных коорди-наций — потери структурной стабильности, инициированные изомеральной трансформацией ГЦК-кубооктаэдров в икосаэдры. По аналогии с макроскопическими телами сам процесс плавле-
ния кластеров с совершенной полиэдрической структурой начинался с поверхности, но инициировался вначале смещениями атомов, находившихся в вершинах и на ребрах, и лишь затем примыкавших к ним атомов граней внешней оболочки при жестком закреплении (за счет оцениваемых в рамках теории функционала плотности [4] сил межатомных взаимодействий) в своих узлах колебаний атомов внутренних оболочек (центра).
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
Термостабильность изолированных кластеров
переходных металлов и специфика перехода "порядок—беспорядок" в нанопределе
Для объяснения механизмов "структурирования" нанокластеров при конденсации, а также их структурных трансформаций при нагреве следовало учитывать термодинамическую неустойчивость генерировавшихся состояний, проявлявшуюся в непрерывном процессе смены доминирующих координаций, т.е. изомеризации как признака фазовой метастабильности. С целью сравнения проведено также моделирование нагрева ГЦК-нанокластеров различных металлов N1, Си и Рё с анализом результатов и других исследований, в частности по золоту и серебру [3, 11] (рис. 3 для нанокластера меди Си2119). В зависимости от масштаба МД-модели (числа атомов) и конкретного металла моделирование нагрева проводилось поэтапно с повышением температуры систем на 200—500 К при скэлинге скоростей и с необходимой длительностью расчета для каждой температуры (~200 пс или 106А? временных шагов, Аt = 0.2 фс) для достижения локального статистико-термодинамического равновесия, т.е. при достижении устойчивого максвеловского распределения скоростей атомов, прекращения дрейфа пиков корреляционных функций межатомных расстояний и установившихся коэффициентах диффузии (с осцилляциями значений в пределах статистических ошибок усреднения).
На основе анализа полученных результатов были выявлены специфические терморазмерные эффекты, проявлявшиеся в перестройках атомных координаций и снижении структурной стабильности, вызванной развитием диффузионной подвижности и изомеральной трансформацией (для N1, Рё ГЦК-кубооктаэдров в икосаэдры). Воспроизведение такого механизма диффузионных процессов в нанокластерах связано с отсутствием в их объеме таких дефектов, как вакансии, дислокации и дисклинации, развитой зерногра-ничной поверхности, присущих реальным поликристаллическим металлам. Анализ литературных данных и полученных оригинальных результатов проведенных МД-расчетов показал [13—17], что процесс плавления кластеров Ме135-2869 в от-
Т, К
Рис. 3. Гистерезис калорических ветвей, характеризующих зависимость потенциальной энергии от температуры кластера Си2ц9 при нагреве и плавлении (1),
охлаждении и кристаллизации (2) [3].
личие от плавления макроскопических тел "растягивается" на значительный температурный интервал, которому соответствуют изомеральные перекоординации еще в твердоподобном состоянии, последовательное "проплавление" оболочек с пребыванием части атомов в состоянии "квазиплавления" [9, 10] при одновременном сосуществовании твердоподобного и флюидных состояний (к примеру, 55 атомов центральных оболочек и 254 во "флюидном" для кластера из четырех оболочек и общим числом атомов 309).
В то же время ветви нагрева кластеров до полного расплавления и последующего затвердевания при охлаждении образуют петлю калорического гистерезиса, характерные особенности которой меняются с изменением размера кластеров и направления изменения температуры (нагрев или охлаждение), рис. 3 [4, 10]. Так, для кластера Аи135 изомеральная трансформация от ГЦК к Ш при нагреве имела место в области 395—405 К, а при охлаждении участок изомеральной неустойчивости структуры проявился резкими изменениями энергии Ер при более высоких температурах — в интервале 520—530 К [3, 11, 13]. Наиболее заметно это проявилось смещением в область более высоких температур местоположения "изломов" и пиков, соответствовавших изомеризации. В случае кластеров Си при увеличении числа атомов от 135 до 201 такой терморазмерный эффект проявился резким снижением энергии и (фактически изломом) в интервале 750—755 К, а также разрешением дополнительной структуры в виде "предпика". При нагреве кластера-конденсата №1697 вызванная им перекоординация в результате релаксационного упорядочения имевшейся структуры происходила частичная замена (гибри-
да структур ГЦК+Ш и декаэдрической ЭИ) на преимущественно политетраэдрические упаковки (Ино+Ш+Ш) [3].
Этот процесс был также отражен появлением излома в интервале 380—400 К с резким падением энергии Ер, а при нагреве в интервале от 850 до 1080 К со сменой плавного роста энергии Ер до 850 К на резкий подъем во всем интервале [3]. Последние изменения можно рассматривать как результат разрушения оболочечной структуры. Так, для кластера золота (Аи135) изомеральная трансформация от ГЦК к Ш-упаковкам при нагреве имела место в области 395—405 К, а при охлаждении участок изомеральной неустойчивости структуры проявился резкими изменениями энергии и при более высоких температурах — в интервале 520—530 К. Наиболее заметно это проявилось в сдвигах в область более высоких температур местоположения "изломов" и пиков изомеризации. При моделировании термической эволюции кластеров N1 была выявлена более высокая стабильность ГЦК-структуры и заметное повышение ее устойчивости с ростом размеров кла
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.