научная статья по теме ЗАВИСИМОСТЬ ВОСПЛАМЕНЯЕМОСТИ ВОДОРОДО-ВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ ОТ ХИМИЧЕСКИХ И ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРИМЕСЕЙ Химия

Текст научной статьи на тему «ЗАВИСИМОСТЬ ВОСПЛАМЕНЯЕМОСТИ ВОДОРОДО-ВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ ОТ ХИМИЧЕСКИХ И ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРИМЕСЕЙ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 89, № 3, с. 385-387

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

УДК 541.124.7+541.126

ЗАВИСИМОСТЬ ВОСПЛАМЕНЯЕМОСТИ ВОДОРОДО-ВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ ОТ ХИМИЧЕСКИХ И ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРИМЕСЕЙ © 2015 г. В. В. Азатян, Г. Р. Сайкова, Г. В. Балаян, Д. В. Пугачев

Российская академия наук, Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения,

Черноголовка Московской области

E-mail: azatyan@ism.ac.ru Поступила в редакцию 13.05.2014 г.

Изучено влияние химически активных и инертных примесей на концентрационные пределы распространения пламени водородо-воздушных смесей при атмосферном давлении. Обсуждена зависимость эффективности влияния присадок от их реакционной способности и от механизма воздействия на горение. Обращено внимание на то, что ингибирование горения является однозначным показателем нереальности модели одностадийной реакции, принятой за основу в теории теплового горения.

Ключевые слова: водородовоздушные смеси, воспламеняемость, влияние примесей.

Б01: 10.7868/80044453715030048

Актуальность исследований горения и взрыва газов определяется как новыми проблемами теории этих процессов, так и все более широким использованием их в технике. Поскольку горение является химическим процессом, то химические методы воздействия на его закономерности, учитывающие особенности механизма реакции, должны быть весьма эффективными. Особенно это относится к цепным процессам.

Длительное время однако было принятым считать, что разветвленно-цепной механизм в горении играет заметную роль только при давлениях в сотни раз ниже атмосферного (см., например, [1—7]). При атмосферном и повышенных давлениях роль реакционных цепей игнорировалась и отрицалась. Химический процесс горения газов при атмосферном давлении представляли и в настоящее время нередко представляют в виде одностадийной реакции с использованием соответствующих математических выражений [8—10]. Поскольку скорость таких реакций может возрастать только в результате повышения температуры, то единственным фактором самоускорения процесса считали саморазогрев. Закономерности горения при атмосферном давлении, в том числе, концентрационные пределы распространения пламени (КПРП) считают результатом только конкуренции тепловыделения и теплоотвода [8—11].

В качестве мотивировки утверждалось, что скорость реакции от концентраций (носителей цепей) зависит как степенная функция, в то время, как от температуры эта зависимость является экспоненциальной [11, стр. 259]. В работах [12, 13],

однако, было обращено внимание на то, что в раз-ветвленно-цепном горении с ростом температуры возрастает не только константа скорости лимитирующей стадии, но и концентрации носителей цепей, причем намного сильнее, чем это соответствует закону Аррениуса. Поэтому практикуемое до последнего времени в теории горения пренебрежение температурной зависимостью концентрации реагентов в выражении скорости не обоснованно. Предотвращение малыми примесями горения является однозначным показателем цепной природы процесса. Настоящая работа посвящена изучению роли химических и физических факторов в подавлении модельного процесса горения водорода с воздухом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реакцию горения проводили в замкнутом цилиндрическом реакторе из нержавеющей стали диаметром 12.6 см и высотой 25.2. Рабочие смеси составляли в самом реакторе по парциальным давлениям компонентов. Начальные давление и температура смесей были равны 1.0 бар и 293 К соответственно. Смеси зажигали с помощью искры между электродами, вмонтированными у нижнего конца реактора. Энергию контролируемо варьировали в блоке зажигания путем изменения емкости конденсатора. Зажигание проводили спустя время после набора газов в реактор, необходимое для полного перемешивания компонентов (20 мин). В смесях, содержащих присадки, минимальная энергия зажигания на порядок ве-

386

АЗАТЯН и др.

Н2, % 80

60

40

20

80

х, %

Рис. 1. Влияние присадок на концентрационные пределы водородо-воздушных смесей: 1 - N2, 2 - С02,

3 - CF4, 4 - CF3H, 5 -7 - /-С4Н8 + 9% CF4.

/-С4Н8 + 15% С02, 6 - /-С4Н:

2,

-ЧН8'

н2, % 80

60

40

20

х, %

Рис. 2. Влияние присадок на концентрационные пределы водородо-воздушных смесей: 1 - /-С4Н8, 2 - I-С4Н8 + 15% С02, 3 - /-С4Н8 + 9% CF4.

личины больше. С учетом этих данных во всех наших опытах использовали энергию инициирования, равную 3.6 Дж, что превышает минимально необходимую величину. С момента инициирования горения и до его завершения синхронно регистрировали давление и хемилюминесценцию. Сигнал пьезоэлектрического датчика давления проходил через усилитель и регистрировался на запоминающем двухлучевом осциллографе С9-8 со временем дискретизации 2 мкс. Резонансная частота датчика давления составляла 300 кГц. На осциллографе с использованием ФЭУ-39 регистрировали также хемилюминесценцию пламени в диапазоне длин волн 300-600 нм. После каждого опыта реактор откачивали до 2 Па.

Воспламенение регистрировали по появлению пиков на осциллограммах давления и хемилюми-несценции, а также по падению давления смеси после завершения горения. Отсутствие хемилю-минесценции и изменение давления после инициирующей искры служили показателями отсутствия воспламенения. Режим взрыва, характеризующийся кратковременным скачком давления после инициирования с острым, высоким пиком на осциллограмме, регистрировали также по звуковому эффекту-щелчку.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 и 2 представлены данные по влиянию различных примесей на концентрационные пределы смесей водорода с воздухом. Точки на кривой 1 - результаты нашей проверки данных [3]. Кривая 2 взята из работы [3]. На кривой 4 черные точки - данные [14], звездочки - результаты на-

ших измерений. Различие необходимых концентраций инертных газов N и СО2 обусловлено, прежде всего, большей теплоемкостью углекислого газа. Кроме того, С02 лучше дезактивирует

возбужденные радикалы НО*, чем т.е. более эффективно предотвращает распад этих частиц и соответственно регенерацию носителей цепей. Четырехфтористый углерод, обладающий еще большей теплоемкостью, чем СО2 и сужает КПРП сильнее. Влияние СБ4 невозможно отнести к ингибированию. Действительно, несмотря на то, что теплоемкость этого соединения даже несколько больше теплоемкости СБ3Н [15] и /-С4Н8, его воздействие на концентрационный предел намного меньше (рис. 1). Кроме того, константа скорости реакции Н с СБ4 равна 3.54 х х 1012(7/298)1-45ехр(-31990/7) см3/(моль с) [16]. Ясно, что такая медленная реакция атомарного водорода с СБ4 не может конкурировать с актом разветвления:

Н + О2 = ОН + О. (I)

В отличие от влияния инертных присадок, малые присадки изобутена эффективно предотвращают воспламенение. Из рис. 1 видно, что например, 1% изобутена предотвращает воспламенение смесей, содержащих более 45% водорода. Из этих данных следует, что исходные молекулы Н2 и О2 между собой в данных условиях не реагируют. Отсутствие горения в этих смесях показывает также, что изобутен при взятой его концентрации также не реагирует с О2. Это подтверждается результатами специальных опытов, показывающими, что при замене Н2 на такое же количество азота, 3%

ЗАВИСИМОСТЬ ВОСПЛАМЕНЯЕМОСТИ

387

углеводорода не воспламеняется. Таким образом, изобутен полностью блокирует реакцию с самого начала. Предотвращение воспламенения водоро-до-воздушной смеси означает, что горение водорода протекает только благодаря участию атомов и радикалов в горении в качестве носителей реакционных цепей. Изобутен же перехватывая эти активные частицы, обрывает реакционные цепи и этим предотвращает воспламенение.

Для выяснения роли увеличения теплоемкости в наблюдаемом влиянии изобутена на воспламенение было изучено влияние добавок CF4, мольная теплоемкость которого также заметно превышает соответствующую характеристику смеси Н2 с воздухом. Из рис. 1 видно, что при добавке 1% CF4 предел снижается лишь до 65%, т.е. втрое меньше, чем при такой же добавке изобутена. Таким образом, действие изобутена определяется в основном обрывом цепей. Ингибирование изобутеном вызвано реакцией

Н + /-CHg = /-C4H9, (II)

в которой носитель реакционных цепей: атомарный водород заменяется на изобутильный радикал, не способный участвовать в развитии цепей горения водорода.

Из данных на рис. 1 видно также более сильное воздействие CF3H на воспламенение водорода по сравнению с влиянием CF4. Отсюда следует, что влияние трифторметана также является ингиби-рованием, причем вызванным реакцией:

Н + CF3H = Н2 + CF3, (III)

в которой атом водорода заменяется на малоактивный радикал CF3. Как видно из рис. 1, влияние /-C4H8 на КПРП намного сильнее, чем CF3H. Причиной такого различия является, прежде всего, то, что константа скорости реакции значительно больше константы скорости реакции (III). Кроме того, образующийся в реакции (III) радикал помимо других реакций, приводящих в итоге к уничтожению свободной валентности, вступает также в реакцию:

CF3 + Н2 = CF3H + Н, (IV)

в ходе которой активный носитель цепей — атомарный водород — регенерируется, что ведет к дальнейшему разветвлению реакционных цепей. Радикал же /-C4H9, образующийся в реакции (II), практически не способен участвовать в разветв-ленно-цепном процессе горения водорода. Этим и обусловлена меньшая эффективность ингиби-

рования трифторметаном по сравнению с влиянием изобутена.

Несмотря на то, что инертные разбавители влияют на горение слабо, влияние их смесей совместно с ингибитором проявляет неаддитивный характер, вызванный экспоненциальной зависимостью скорости цепной реакции от концентраций реагентов. Из рис. 2 видно, что при совместном действии разбавителя с ингибитором сужение области воспламенения больше, чем сумма эффектов сужения при использовании этих же количеств добавок, взятых в отдельности.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Семенов H.H.//Развитие теории цепных реакций и теплового воспламенения. М.: Наука, 1969. 95 с.

2. Эмануэль H.M., Кнорре Д.Г. // Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984. 397 с.

3. Lewis B., Von Elbe G. // Combustion, Flames and Explosions in Gases. New York, London, Tokio: Acad. Press, 1987. 739 p.

4

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком