ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 3, с. 245-249
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
УДК 541.64:532.133
ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИГЕКСАМЕТИЛЕНГУАНИДИН ГИДРОХЛОРИДА ОТ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА © 2014 г. М. Н. Григорьева, С. А. Стельмах, Л. У. Базарон, Д. М. Могнонов
Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук
670043 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6 Поступила в редакцию 22.07.2013 г. Принята в печать 16.01.2014 г.
Определена зависимость константы Хаггинса к' разбавленных растворов полигексаметиленгуани-дин гидрохлорида от продолжительности синтеза и мольного соотношения мономеров. Установлено, что даже при эквимольном соотношении мономеров образуется частично разветвленный полимер, о чем свидетельствует увеличение к' после 7 ч синтеза от 0.35 до 0.80 при отсутствии роста значений характеристической вязкости.
Б01: 10.7868/82308113914030061
Полигуанидины характеризуются антимикробной, антивирусной, спороцидной, фунгицид-ной, инсектицидной, пестицидной, альгицидной активностью и находят широкое применение в качестве действующего вещества в составе многих дезинфицирующих средств, используемых в сельскохозяйственном производстве и медицине [1]. Наиболее распространенным представителем полигуанидинов является полигексаметиленгуа-нидин гидрохлорид (ПГМГ), который образуется в результате поликонденсации в расплаве гекса-метилендиамина (ГМДА) и гуанидин гидрохлорида (ГГХ). Несмотря на столь обширный спектр областей применения полимера, закономерности формирования макромолекул полигексамети-ленгуанидин гидрохлорида до конца не изучены. Литературные данные [2] по исследованию процесса поликонденсации ГГХ и ГМДА предполагают образование только линейных макромолекул для эквимольного соотношения мономеров. Их дальнейшее сшивание происходит при избытке ГМДА в системе, т.е. процесс гелеобразования идет на фоне линейной поликонденсации. Исследование вязкостных характеристик позволит дать оценку архитектуре образующихся макромо-лекулярных цепей.
В настоящей работе определена зависимость константы Хаггинса кк от продолжительности синтеза для эквимольного соотношения мономеров и для синтеза с 0.2 мольным избытком ГМДА. Установлено, что увеличение к' является следствием образования разветвленных макромолекул.
E-mail: s_stelmakh@bk.ru (Стельмах Сергей Александрович).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для поликонденсации использовали ГГХ производства фирмы "Лсго8 Ог§ашс8" без предварительной очистки (99%, Тпл = 185—189°С, [Н2О] < < 0.2%). ГМДА очищали перегонкой при температуре 205°С, собирали фракцию при Т = 202— 205°С.
ПГМГ получали следующим образом: 2.3200 г (0.02 моль) свежеперегнанного ГМДА помещали в предварительно взвешенную конденсационную пробирку объемом 35 мл, добавляли 1.9100 г (0.02 моль) предварительно осушенного ГГХ; реакцию проводили на масляной бане; температуру бани поддерживали с помощью реле с контактным термометром ТПК с точностью ±1°С. Полимеры, полученные с мольным избытком ГМДА, синтезировали аналогично. Выход полимеров составил 95.9-96.9%.
Характеристическую вязкость золь-фракций ПГМГ определяли в капиллярном вискозиметре Уббелоде с подвешенным уровнем (диаметр капилляра 0.6 мм) при температуре термостата 25 ± ± 0.05°С. Для определения характеристической вязкости готовили раствор 0.5 г полимера в 10 мл воды. Приведенную вязкость рассчитывали по формуле ппр = Пуд/с, где пуд — удельная вязкость раствора. Характеристическую вязкость находили экстраполяцией линейных зависимостей ппр от с к нулевой концентрации. Для подавления полиэлектролитного эффекта в качестве растворителя использовали 0.3М раствор №С1. Измерение вязкости проводили в диапазоне концентраций 0.5—5 г/дл для 4—6 концентраций. При данных концентрациях относительная вязкость находилась в диапазоне 1.2—3.
Зависимость характеристической вязкости и Мп образцов ПГМГ, полученных при Т = 165°С и мольном соотношении мономеров ГГХ : ГМДА = 1 : 1 и 1 : 1.2, от времени синтеза
Продолжительность [П], дл/г M* х 10-3 [П], дл/г M* x 10-3
реакции, т ГГХ : ГМДА = 1 : 1 ГГХ : ГМДА = 1 : 1.2
1 0.0310 1.25 0.0415 1.78
2 0.0400 1.94 0.0610 6.15
3 0.0455 2.40 0.0690 9.16
4 0.0490 2.45 0.0705 9.82
5 0.0505 2.87 0.0765 12.77
6 0.0510 2.92 0.1540 122.05**
7 0.0515 2.97 0.1300 70.66**
8 0.0520 3.02 0.0855 18.29**
9 0.0520 3.02 0.0775 13.32**
10 0.0520 3.02 0.0765 12.77**
11 0.0520 3.02 0.0760 12.51**
12 0.0520 3.02 0.0760 12.51**
13 0.0520 3.02 0.0760 12.51**
14 0.0520 3.02 0.0760 12.51**
* Рассчитана по параметрам уравнения Марка—Куна—Хаувинка [4]. ** Для золь-фракции.
Молекулярно-массовые характеристики образца ПГМГ исследовали методом ГПХ на жидкостном хроматографе Agilent 1200 с рефрактометрическим и спектрофотометрическим детекторами и термостатируемой колонкой. Условия анализа: стальная колонка 7.5 х 300 мм, заполненная сорбентом PL aquagel-OH MIXED (8 мкм), элюент — 0.06 М водный раствор LiNO3; температура 25°C; расход элюента — 1.0 мл/мин. Длина волны на спектрофотометрическом детекторе 254 нм; объем пробы 20 мкл. ММР определяли по калибровочному графику, построенному в диапазоне масс от 106 до 58400. Калибровку вы-
полняли по стандартным образцам полиэтиле-ноксидов, входящих в комплект Agilent PN:5064-8252 для калибровки системы гель-проникающей хроматографии для водорастворимых полимеров.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Образование полимера происходит в результате реакции поликонденсации, протекающей по механизму нуклеофильного замещения [2]. Образцы ПГМГ синтезировали по следующей реакции:
clq h2nx@/nh2
; c
nh2
+ x h2n-(ch2)6-nh:
2 —xNH3
' cl0 -HNx@/nh-(ch2)6—
c
nh2
X
Измерение вязкости полученных водорастворимых образцов проводили в растворе 0.3 н. №С1 для подавления полиэлектролитного эффекта [3]. Результаты представлены в таблице. При синтезе с избытком бифункционального реагента образуется полимер, характеристическая вязкость которого выше, чем вязкость образца, полученного при эквимольном соотношении мономеров, и за-
метное увеличение молекулярной массы наблюдается в первые 4 ч синтеза. Замедление роста молекулярной массы полимера после 4 ч синтеза для эквимольного соотношения, вероятно, связано с потерей подвижности макромолекул полимера, поскольку для поликонденсации в расплаве лимитирующим этапом является диффузия реакционных центров образующихся макромолекулярных це-
пей друг к другу [5]. Вблизи точки гелеобразова-ния (около 5 ч) наблюдается экстремальное изменение значений характеристической вязкости. После формирования геля (9 ч) в реакционной массе остается часть растворимых макромолекул с [п] = 0.076 дл/г, а более высокомолекулярные сшиваются, образуя нерастворимый продукт, выход которого составляет ~40%.
Известно, что зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора полимера описывается уравнением Хаггинса [6]:
Пуд/С = [п] + к'[ц]2С, где к' — константа Хаггинса, характеризующая взаимодействие макромолекул с растворителем. Общепринято, что в хороших растворителях к' = = 0.2—0.3, в плохих — >0.5.
В работе была определена зависимость константы Хаггинса к' от продолжительности синтеза ПГМГ при эквимольном соотношении мономеров (рис. 1).
В процессе синтеза к' возрастает от значений, близких к нулю, для более низкомолекулярных продуктов, полученных в первые 3 ч синтеза, до 0.8 для полимера, синтезированного 11 ч, после чего значительно не изменяется. Таким образом, с ростом молекулярной массы полимера качество
Рис. 1. Зависимость константы Хаггинса к' образца ПГМГ, полученного при Т = 165°С и эквимольном соотношении мономеров, от времени синтеза.
растворителя незначительно ухудшается, однако увеличение к' может быть следствием образования разветвленных макромолекул.
В работе [7] показано, что взаимодействие ГГХ и ГМДА носит равновесный характер, поэтому в системе, содержащей эквимольное соотношение реагентов, возможны следующие виды взаимодействий (атакующая макромолекула выделена жирным шрифтом):
-ки-(сн2)„
с10
-икх@/ки-(си2) с
ж
с1е и\©^и
с 1
(СН2)П NH----
п
При атаке неподеленной электронной пары концевой аминогруппы на концевую группу ГГХ (реакция (1)) происходит рост макромолекуляр-ной цепи и выделение аммиака. На начальном
этапе синтеза, когда количество концевых групп велико, такой вид взаимодействия преобладает и сопровождается резким увеличением ММ и выделением аммиака:
,е
,е
с1 сг
-ки-(си2)- и^/к^(си2)— и^кн-^)«- мн —
с с
и ,и
ь n
I
Н
nh2
nh2
(1а)
Также в этом случае возможен перенос протона на иминогруппу, в случае чего концевая группа
ГГХ переносится с одной макромолекулы на другую:
^и-(си2)п
с1© с
и
с1
©
■(си2) + и^@/мн-(сн2)„-мн — -
nи
2
Атака концевой аминогруппы ГМДА на диза-мещенную гуанидиновую группу, доля которой с
(1б)
2
ростом ММ увеличивается, может привести как к ветвлению макромолекулы
с1^ сг
с NH
----N^(^2)»
с ки2
и ,и
+ n
I
Н ,
(2а)
так и к замещению одного макромолекулярного фрагмента на другой:
И Н
с1 сг
с
ки2
с
ки2
(2б)
Ветвление макромолекулы возможно в случае замещения аминогруппы гуанидина макромоле-кулярным фрагментом, при этом так же выделяется аммиак.
Атака на тризамещенную гуанидиновую группу будет сопровождаться только замещением одного макромолекулярного фрагмента на другой и значительно не повлияет на строение полимера.
с1
©
с1
0
с1
0
и
--икх@/ки-(си2) -ик ки-(си2) — ик ки + к-(си2)-ик----
- - с н
с NH
с
ки2
(3)
ки2
Таким образом, даже при эквимольном соотношении мономеров возможно образование частично разветвленного продукта, однако опираясь только на вязкостные характеристики, данный процесс очень трудно идентифицировать.
В работах [8, 9] авторы связывают константу Хаггинса к' с разветвленностью, считая, что к' тем больше, чем больше разветвленность. Степень разветвленности увеличивается с ростом молекулярной массы, а при данной ММ она тем больше, чем выше температура, при которой получен полимер.
В работах [10, 11] изучена зависимость виско-зиметрической константы Хаггинса от разветв-ленности незаряженных полимеров. Однако установлено, ч
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.