Зависят ли свойства полимеров от их объема?
А.Л.Волынский
В последние годы в научной литературе и даже в средствах массовой информации активно обсуждаются перспективы получения разного рода нанокомпозитов. На разработку технологических основ создания этих объектов выделяются огромные средства, поскольку с прогрессом в данной области связываются надежды развития самых разных отраслей промышленности и бытовых сторон нашей жизни. Получение нано-композитов предусматривает измельчение вещества до нанораз-меров, что влечет за собой очень серьезные и разнообразные изменения его свойств, открывающие реальную возможность создать новые виды материалов.
Полимеры и полимерные материалы занимают существенное место в технике, технологии и в быту благодаря их особым, часто уникальным характеристикам. Естественно, что исследование влияния нанообъемных ограничений на их структуру и свойства также претерпевает сегодня бурное развитие [1, 2]. В данной статье мы попытаемся кратко охарактеризовать это влияние.
Природа уникальности
Прежде чем перейти к рассмотрению вопроса, сформулированного в заголовке статьи, необходимо вспомнить основные,
© Волынский А.Л., 2015
Александр Львович Волынский, член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник химического факультета Московского государственного университета им.М.ВЛомоносова. Область научных интересов — структура и механика полимеров.
базовые отличия полимеров от низкомолекулярных веществ. Напомним, что полимерная молекула (макромолекула) представляет собой последовательность обычных молекул, соединенных в длинные цепочки. Важно отметить, что химическая природа, реакционная способность и многие другие свойства таких составных молекул часто мало отличаются от таковых у исходных молекул, находящихся в свободном состоянии. Тем не менее полимеры давно стали объектом отдельной, вполне самостоятельной области науки. Причина заключается исключительно в том, что возникшие в результате полимеризации макромолекулы обладают уникальным качеством, характерным только для полимеров. Речь идет, разумеется, о гибкости макромолекул, т.е. способности изменять свою форму (или, как говорят химики, конформацию) под действием внешнего напряжения или теплового движения. Молекулы/атомы низкомолекулярных веществ всегда идентичны: в аморфном/жидком или кристаллическом состоянии; в объеме, где они со всех сторон окружены соседями; на поверхности, где с одной из сторон они соседей не имеют; находясь под действием механических напряжений, электрических или магнитных полей и т.д. В то же время полимерные молекулы изменяют свою форму при практически любых воздействиях, что и определяет весь комплекс их уникальных свойств. Идентичные по химической природе полимеры, в которых макромолекулы имеют отличающиеся друг от друга конформации, имеют и разные свойства.
Рассмотрим проявление гибкости макромолекул на примере такого важнейшего свойства, как способность к деформации. На рис.1 схематически представлена молекулярная структура аморфного полимера до того, как он был подвергнут деформации растяжения, и после этого процесса. Хорошо видно, что в результате растяжения хаотически перепутанные в объеме исходного полимера макромолекулы благодаря своей гибкости изменяют конформацию (вытягиваются в направлении действующей силы) и взаимно ориентируются. Более того, если с растянутого полимера снять механическое напряжение (освободить из растягивающего устройства), то растянутый даже во много раз полимер немедленно восстановит свои размеры. Мы с вами неоднократно наблюдали это явление в повседневной жизни. Если отпустить растянутую резинку, она больно ударит нас по пальцам. Этот элементарный пример прямо свидетельствует о том, что изменение конформации макромолекул решительным образом изменяет макроскопические свойства полимера как материала.
Никакое низкомолекулярное вещество не способно продемонстрировать подобное свойство (физики называют его большой обратимой деформацией), поскольку этот процесс связан исключительно с изменением конформации макромолекул, к которому низкомолекулярные вещества по определению не способны. Мы не будем здесь анализировать природу большой обратимой деформации, подробно изученную и изложенную в многочисленных учебниках, отметим только, что эта уникальная деформация может быть реализована в полимерах, находящихся в так называемом высокоэластическом состоянии.
Напомним, что аморфные полимеры могут находиться по крайней мере в двух физических со-
Ш
деформация 1Н,
под действием д Ыщ внешней силы г/ЛЩ I
самопроизвольное восстановление размеров (усадка)
I
Рис.1. Схема молекулярных перестроек, которые сопровождают растяжение и усадку полимера, находящегося в высокоэластическим состоянии.
стояниях — стеклообразном и высокоэластическом (каучукоподобном), рассмотренном выше (рис.1). Все их свойства, и в первую очередь механические, в этих двух состояниях резко отличаются друг от друга. Стеклообразные полимеры обладают высокими механическими показателями (модулем упругости и прочностью). Такие материалы — основа для изготовления, например, органического стекла и разного рода пластмасс — широко используются для получения конструкционных пластиков и во многих других областях, в связи с чем их производство сегодня исчисляется миллионами тонн.
Не менее ценными представляются полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии. На их базе производят автомобильные и авиационные шины, разного рода резиновые шланги и уплотнители, поглотители вибрации и т.д. Каждый линейный полимер может пребывать в первом или втором состоянии в зависимости от температуры, что задает условия, при которых его можно использовать. Так, прочный пластик полистирол (ПС) при температуре выше 100°С превращается в каучукоподобный продукт с низким модулем упругости и способностью к большим обратимым деформациям. И наоборот, хорошо известный и широко используемый натуральный каучук (НК) ниже -70°С превращается в хрупкий стеклообразный продукт. Подобные трансформации свойств аморфных полимеров обусловлены такой важной их характеристикой, как температура стеклования (Тс). Температура стеклования полимеров задается в первую очередь их гибкостью, т.е. уникальным свойством, которое мы определили выше. Не будем здесь подробно рассматривать физический механизм процесса стеклования, детально изложенный в учебной литературе, а еще раз подчеркнем, что выше этой температуры полимер находится в высокоэластическом состоянии, а ниже — в стеклообразном. Чем больше Тс полимера, тем меньше гибкость его макромолекул, и наоборот. Итак, Тс — важнейшая характеристика аморфного полимера, определяющая его главное свойство (гибкость), а значит и области практического использования.
Стеклование и кристаллизация в нанообъеме
Теперь перейдем к рассмотрению вопроса, как объемные ограничения могут повлиять на Тс аморфного полимера. Для этого специалистам пришлось решить две важные задачи: научиться измельчать полимеры до наносостояния и измерять Тс в объектах столь малого объема. Обе проблемы были успешно преодолены, и к середине 90-х годов прошлого века были получены первые результаты.
На рис.2 показана зависимость Тс полистирола от толщины изготовленной из него пленки, из которой следует, что температура стеклования начинает стремительно снижаться, когда толщина полимерной пленки становится меньше 70—80 нм. Величина такого понижения Тс может достигать многих десятков и даже сотен градусов. Механизм обнаруженного явления в полной мере не ясен до сих пор, хотя разумные предположения на этот счет достаточно подробно освещены в литературе [3]. Зависимость, представленная на рис.2, имеет важное практическое значение. Химик-технолог обязательно должен знать, какова температура стеклования полимера, который он выбирает для решения тех или иных практических задач. Очевидно, что ориентация на значение Тс, которое можно взять из справочника (пунктирная линия на рис.2), приведет к серьезным ошибкам в том случае, если используемый полимер измельчен до наносостояния.
Итак, диспергирование аморфного полимера до наноразмеров решающим образом влияет на его Тс. В связи с этим важно подчеркнуть, что указанное обстоятельство оказывает сильнейшее влияние и на процесс кристаллизации полимера, который подробнее будет рассмотрен ниже. Здесь лишь отметим, что кристаллизация полимера складывается из двух этапов: образования зародышей кристаллизации, инициирующего ее процесс, и собственно роста кристаллов. Возникновение зародышей возможно в определенном температурном интервале (рис.3).
Рисунок 3 демонстрирует, что зародыши кристаллизации образуются в температурном интервале между точками стеклования и плавления полимера. Это и понятно: ниже температуры стеклования отсутствует крупномасштабная молекулярная
Рис.2. Зависимость температуры стеклования пленок ПС от их толщины. Пунктирная линия показывает температуру стеклования блочного монолитного полистирола [3].
Рис.3. Зависимость скорости образования зародышей кристаллизации полимера от температуры.
подвижность полимера, обеспечивающая саму возможность процесса кристаллизации. Выше температуры плавления кристаллизация полимера, очевидно, также невозможна. Изменение Тс полимера на многие десятки градусов (рис.2) может сильнейшим образом сдвигать интервал кристаллизации полимера, что имеет важное фундаментальное и прикладное значение. Таким образом, диспергирование полимера до наноразмеров расширяет область его высокоэластического состояния на десятки градусов и соответственно уменьшает температурную область стеклообразного состояния.
Зародыши на старте
Итак, для кристаллизации вещества из раствора/расплава необходимо наличие зародышей кристаллизации. Как правило, в реальных жидких растворах/расплавах присутствуют случайные частицы, например, пылинки коллоидных размеров, разного рода примеси и т.д. Эти частички способны адсорбировать на своей поверхности кристаллизующееся вещество, в результате чего и образуется готовый зародыш, способный начать процесс кристаллизации. Такой вид зароды
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.