Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 6, с. 627-660
ОБЗОР
УДК 541.64:539.2
ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ ФИЗИЧЕСКИМИ СЕТКАМИ © 2013 г. А. С. Сонин, Н. А. Чурочкина
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28
Обзор посвящен свойствам нового класса ЖК-композитов с физическими сетками. Они получаются при добавлении к жидким кристаллам некоторых сравнительно низкомолекулярных органических соединений (гелаторов), содержащих различные функциональные группы, способных в среде жидких кристаллов образовывать гели за счет нековалетных взаимодействий и стабилизировать их структуру. Рассмотрено строение ЖК-композитов, их морфология, оптические и электрооптические свойства, а также показаны некоторые области применения таких материалов.
Б01: 10.7868/80507547513060160
ВВЕДЕНИЕ
Жидкие кристаллы, открытые 120 лет назад, только в последние 30 лет превратились в материалы для новой техники. Достаточно вспомнить мониторы телевизоров и различных компьютеров, чтобы оценить масштабы использования жидких кристаллов. И тем не менее жидкие кристаллы не до конца удовлетворяют потребностям техники. Дело в том, что электрооптические свойства жидких кристаллов можно эффективно использовать только в том случае, когда рабочий образец ориентирован, т.е. когда выделенные оси молекул упорядочены в определенном направлении. В современных устройствах это достигается обработкой опорных поверхностей, чаще всего нанесением на них веществ, взаимодействуя с которыми молекулы жидкого кристалла нужным образом упорядочиваются. Но такая ориентация стабильна только определенное время и подвержена действию внешних факторов. Кроме того, сама технология ориентации жидкого кристалла на больших поверхностях очень сложна.
По таким причинам не прекращается поиск других способов стабилизации и ориентации жидких кристаллов. Эти способы весьма разнообразны, но в основном состоят в введении в жидкий кристалл различных добавок, что превращает его в композит.
Естественно, что вначале жидкие кристаллы стали вводить в полимеры, что привело к созда-
E-mail: son@ineos.ac.ru (Сонин Анатолий Степанович).
нию двух типов ЖК-композитов. Первый тип — жидкие кристаллы, диспергированные в линейный полимер (РЭЬС). Также композиты представляют собой полимерную матрицу, в порах которой находятся молекулы жидкого кристалла [1—6]. Второй тип — жидкие кристаллы, стабилизированные химической полимерной сеткой (РМЬС). Здесь матрицей является жидкий кристалл, в котором образована полимерная сетка, стабилизирующая его ориентацию [3, 7—11]. Перечисленные типы ЖК-композитов не смогли решить поставленную проблему, но нашлись некоторые области, где они оказались востребованными, например при разработке дифракционных решеток, управляемых электрическим полем.
В последнее время для получения ЖК-компо-зитов в жидкие кристаллы стали вводить сферические частицы, которые за счет ван-дер-ваальсо-вых сил стабилизируют упорядочение. Это могут быть твердые кристаллы, полимерные шарики и даже молекулы дендримеров [12—14]. Такие ЖК-композиты обладают некоторыми новыми оптическими свойствами, но они тоже не способны вытеснить жидкие кристаллы из традиционных областей их практического использования.
Сейчас большое внимание привлекают ЖК-композиты, в которых жидкие кристаллы стабилизированы трехмерными физическими сетками. Такие сетки создаются органическими соединениями — гелеобразователями (гелатора-ми). Они, имея в своих молекулах различные функциональные группы, способны образовы-
вать в среде жидких кристаллов гели за счет неко-валентных взаимодействий между указанными группами.
Если в качестве растворителей для гелаторов использовать термотропные жидкие кристаллы, то процесс ассоциации молекул гелатора в них приводит к созданию систем, в которых может происходить как самоорганизация молекул гелатора, так и упорядочение молекул жидких кристаллов и стабилизация их мезофаз физической сеткой.
Эти ЖК-композиты кажутся сейчас весьма перспективными для практического использования из-за простоты их получения и способности нековалентных связей формировать очень динамичные супрамолекулярные структуры. Кроме того, структура, морфология и оптические свойства таких ЖК-композитов представляют самостоятельный научный интерес в плане влияния физических сеток на процессы ориентации и переориентации жидких кристаллов под действием электрического поля.
Настоящий обзор посвящен подробному рассмотрению современного состояния получения, структуры, морфологии и оптических свойств ЖК-композитов с гелаторами, т.е. систем, в которых жидкие кристаллы стабилизированы физическими сетками.
ПОЛУЧЕНИЕ ЖК-ГЕЛЕЙ
Прежде всего уточним понятие о гелаторах. Ге-латоры — это большой класс низкомолекулярных или олигомерных органических соединений, образующих в различных жидких средах высокоэластичные и хорошо сохраняющие свою форму физические гели [15—25]. Кстати, физические гели могут создаваться также в растворах высокомолекулярных линейных полимеров. В данном случае их формирование сильно зависит от того, является ли используемый растворитель термодинамически плохим или хорошим для линейного полимера. Известно также, что физические гели легко образуются в растворах линейных полимеров дифильного строения. Макромолекулы таких полимеров содержат группы двух типов: сильно взаимодействующие с растворителем и взаимодействующие в большой степени друг с другом [26].
В настоящем обзоре мы ограничимся описанием широко используемых в последние десятилетия гелаторов, которые представляют собой сравнительно низкомолекулярные органические соединения (М ~ 3 х 103), обладающие способностью при весьма низких концентрациях превращать органические жидкости в термореверсивные, вязкоупругие гели. Гелаторы — весьма специфические по химической структуре соединения. В их молекулах содержатся та-
кие функциональные группы, как, например, гидроксильные, карбоксильные, простые эфирные, амидные, сложноэфирные и другие, бензольные и конденсированные ароматические кольца, разные по длине алкильные звенья и т.п. Эти функциональные группы гелаторов в довольно мягких условиях под влиянием температуры способствуют ассоциации их молекул за счет водородных связей, я—я-связей, донорно-акцепторных, ван-дер-ваальсовых и других не-ковалентных межмолекулярных взаимодействий, превращая среду, в которой они находятся, в гель — трехмерную физическую сетку.
Примером очень эффективного гелатора, образующего физическую сетку в широком круге органических растворителей, служит одно из производных Х-изолейцина. Он формирует сетки за счет Н-связей, превращая 1 л таких растворителей, как ДМФА, ДМСО, этанол и ацетон, в гель при содержании в них соответственно 20, 10, 13 и 7 г гелатора [21].
Другим примером может быть гелатор 2,3-бис-(децилокси)-антрацен, который превращает в гель многие спирты в какой-то степени за счет Н-связей, но в основном за счет диполярных и ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Он также легко превращает в гели многие алканы, алифатические амины, нитрилы [18].
Эти гели термореверсивны. При нагревании супрамолекулярные структуры сетки диссоциируют до индивидуальных молекул гелатора, а при охлаждении в результате процессов ассоциации и агрегации они вновь образуются.
Известно много примеров низкомолекулярных соединений или их смесей, которые сами формируют ЖК-фазы. Так, например, их образуют некоторые 4-замещенные бензойные кислоты в результате димеризации за счет Н-связывания карбоксильных групп или бинарные смеси, в которых один из компонентов является донором Н-связи, а другой — ее акцептором [27]. Такие соединения или смеси по сути — нековалентные жидкие кристаллы.
ЖК-гели получают из смесей гелаторов и тер-мотропных жидких кристаллов при концентрации гелаторов менее 9 мол. %, чаще не выше 0.5—2.0 мол. %. В ряде случаев, когда гелаторы плохо совмещаются с жидкими кристаллами, в них добавляют небольшое количество летучих растворителей (хлороформ, ТГФ и т.п.). После образования практически гомогенного раствора растворитель удаляют в вакууме, а полученную твердую массу измельчают и тщательно перемешивают для гомогенизации.
ЖК-гели получали, например, при смешивании гелатора транс-1,2-бис-(додеканоилами-но)циклогексана
NHCO-(CH2)10CH3
NHCO-(CH2)10CH3 I
при 100—120°С с жидкими кристаллами 4-н-пен-тил-4'-цианобифенил (5-ЦБ), 4-метоксибензи-лиден-4'-бутиланилин (МББА) и Е7 — продукт "Merck" [28, 29]. Жидкие кристаллы являются не-матиками соответственно при 24—35, 22—47 и 22— 60°С.
ДСК-термограммы композиционных смесей гелатора I с данными жидкими кристаллами показали, что при 100—120°С — это гомогенные жидкости. При их охлаждении образуются золи, которые при 74—76° С превращаются в изотропные гели. При дальнейшем охлаждении изотропные гели становятся анизотропными. Для смесей гелатора I с нематиками 5-ЦБ, МББА и Е7 такой переход совершается при 35, 47 и 60°С, т.е. при температурах фазовых переходов соответствующих нематиков в изотроп, и не зависит от химической структуры жидких кристаллов. Свидетельством образования гелей с межмолекулярными Н-связями служит наличие в их ИК-спектрах полос поглощения групп СО и NH амида соответственно при 1637 и 3278 см-1. Свободные от Н-связей амидные группы имеют полосы поглощения в более низкочастотной области спектра при 1671 и 3400 см-1 [28, 29].
Следует отметить, что в отличие от композиционных смесей, в которых температуры золь-гель-переходов Тз_г выше температур переходов жидкий кристалл-изотроп Ти-жк — их условно относят к типу А, существуют смеси, в которых температуры Тз_г ниже переходов Ти_жк — их условно относят к типу Б. ЖК-гели типов А и Б значительно отличаются друг от друга по структуре, морфологии, стабилизации жидких кристаллов некова-лентной сеткой и оптическим свойствам.
Для ЖК-геля типа А (рис. 1а) характерны следующие переходы [30]. Композиционная смесь выше Тз_г является изотропной жидкостью, и сетки нет. При охлаждении ниже указанной температуры комп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.